持久性有機(jī)污染物（POPs）中二英類(lèi)化合物的技術(shù)綜述

王儲(chǔ)

摘 要：文章介紹了持久性有機(jī)污染物的研究對(duì)象、方法、方向、技術(shù)熱點(diǎn)，以及二 英降解的主流研究方法和進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：二 英；有機(jī)污染物；降解

引言

持久性有機(jī)污染物（POPs）中氯代有機(jī)污染物和二 英類(lèi)化合物最為典型。鑒于POPs對(duì)環(huán)境和人體的破壞和毒害，中國(guó)人大在2004年6月批準(zhǔn)我國(guó)加入《POPs公約》，并于同年11月11日生效。文章整理回顧了以二 英類(lèi)化合物為主的持久性有機(jī)污染物當(dāng)今處理方法和技術(shù)，為以后差異化研究提供了參考。

1 研究簡(jiǎn)述及技術(shù)熱點(diǎn)

1.1 研究對(duì)象、方法、方向的研究簡(jiǎn)述

研究處理物的載體對(duì)象主要有廢水、污泥、土壤、空氣等；研究治理的方法主要有物理法，化學(xué)法，生物法和焚燒法；物理法主要用活性炭吸附法、氣提閥、萃取法將氯代有機(jī)物從氣、水等主體中分離出來(lái)；化學(xué)法分為化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法，化學(xué)氧化法主要包括焚燒法、濕式氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等，化學(xué)還原法包括雙金屬催化還原法、零價(jià)金屬還原法和一般還原法等；生物法則是通過(guò)植物根系吸收POPs或微生物酶降解POPs；焚燒技術(shù)是處理城市生活垃圾的一種技術(shù)，適用于處理大量高濃度的持久性有機(jī)污染物，通過(guò)高溫處理以使其污染物減少。研究方向主要有設(shè)備、工藝、催化劑、降解組分等。

1.2 熱點(diǎn)技術(shù)分析——堿催化技術(shù)的研究進(jìn)展

堿催化分解技術(shù)（BCD，Base-Catalyzed decomposition）是其中一項(xiàng)重要的技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)是美國(guó)環(huán)保局風(fēng)險(xiǎn)降低工程實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)海軍工程服務(wù)中心聯(lián)合開(kāi)發(fā)用于修復(fù)被有機(jī)氯代污染物（像PCBs、二 英、農(nóng)業(yè)等）污染的液體、土壤、淤積物等污染物的一種非燃燒技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)主要是在堿性環(huán)境及氮?dú)猸h(huán)境中，加入氫供體催化劑等試劑后，加熱到300℃以上，反應(yīng)一段時(shí)間之后，實(shí)現(xiàn)絕對(duì)氯代有機(jī)污染物的降解。US4353793A（1982年10月12日）、US4351718A（1982年9月28日）用聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇甲酯PEGM作為添加劑、堿化物去除氯代三聯(lián)苯，US4410422A（1983年10月18日）研究了用PEG、堿性氫氧化物對(duì)含多氯芳香烴、多氯聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化油降解無(wú)害化，US4663027A（1987年5月5日）用聚乙二醇、堿金屬氫氧化物去除固體漿狀物中的多氯芳香烴，US5228921A（1993年7月20日）研究了醇、椏楓、堿性氫氧化物為組分對(duì)含鹵化有機(jī)污染物中的固體進(jìn)行去污染化，US5198122A（1993年3月30日）通過(guò)超聲波能量去除污染水源、固體材料中的有毒物質(zhì)，JPH0625691A（1993年12月15日）研究了烴油脫鹵代芳族化合物的方法。此后，研究人員又在催化劑、溫度高低，設(shè)備等方向做出改進(jìn)，以進(jìn)一步提升降解有機(jī)污染物的效率。而國(guó)內(nèi)方面，除去國(guó)外公司在中國(guó)申請(qǐng)的相關(guān)專(zhuān)利外，CN102058953A（2011年5月18日）開(kāi)展了氯代有機(jī)物工業(yè)廢物堿催化分解方面的裝置及方法研究，CN102921144A（2013年2月13日）開(kāi)展了用聚乙二醇和堿性物質(zhì)處理氯代有機(jī)物的工藝。

2 二 英類(lèi)化合物脫氯降解的方法

2.1 光降解

光降解具有環(huán)保、低能耗、降解率高等特點(diǎn)，利用紫外光或日光降解二 英類(lèi)污染物的研究很多。例如，在堿性異丙醇溶液中，沙質(zhì)沉積物中的PCBs在兩周內(nèi)幾乎全部被日光還原脫氯分解，絕緣流體中的PCBs的氯還原脫除率只有34%，而直接紫外光解可在60min內(nèi)達(dá)到92%，KR20050107975A（2005年11月16日）指出包裹半導(dǎo)體納米顆粒的乙烯基聚合物中的半導(dǎo)體納米顆粒可以顯著地增加光降解效率。

2.2 催化光降解

為了提高降解速率和效率，還出現(xiàn)了催化光降解方法，其常用的催化劑是TiO2。CN101485958A（2009年7月22日）研究了用于降解煙氣二 英的光催化反應(yīng)器及光催化劑活化方法。

2.3 生物降解

環(huán)境中二 英類(lèi)污染物的自然分解主要依靠緩慢的生物降解，一般在有氧或缺氧條件下進(jìn)行，主要涉及氧化、還原脫氯等降解過(guò)程。大量的研究證明，如果選擇合適的菌株，并加以馴化培養(yǎng)，可以加快二 英類(lèi)污染物的生物降解。CN101234335A（2008年8月6日）采用在發(fā)酵反應(yīng)器中加入廢棄的生物質(zhì)、降解醚溶液的方式，從而對(duì)包括多氯代二苯并二 英/呋喃在內(nèi)的微量持久性有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，CN1724413A（2006年1月25日）用組合微生物降解氯代二 英類(lèi)污染物。

2.4 高溫焚燒

二 英類(lèi)化合物在高溫條件下可以分解，對(duì)于飛灰等危險(xiǎn)固體廢棄物可以采取高溫焚燒熔融的方法，進(jìn)一步降低脫除二 英類(lèi)化合物的毒性。但是這種方法對(duì)工藝條件和設(shè)備有很高的要求，能耗也大，如果控制不合適，還可能促使二 英類(lèi)化合物的二次合成，產(chǎn)生更大的危害。

CN101766951A（2010年7月7日）優(yōu)選在550℃-650℃的溫度范圍內(nèi)，使含氯的飛灰顆粒以及作為低溫合成催化劑的重金屬顆粒作為灰渣分離出去，從而，破壞飛灰在低溫條件下合成二 英的條件。CN102583823A（2012年7月18日）提供一種依次將焚燒飛灰、垃圾滲濾液、空氣/氧氣注入高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行無(wú)害化處理，從而將垃圾焚燒飛灰中的二 英等有機(jī)污染物降解的方法。

2.5 電子束技術(shù)

有人在200℃用電子束技術(shù)通過(guò)羥基自由基反應(yīng)破壞垃圾焚燒煙氣中的PCDD/Fs，分解率可以達(dá)到90%以上，降低了煙氣的處理成本。把非熱的等離子體應(yīng)用到飛灰中PCDD/Fs的脫毒也有報(bào)道，CN102989102A（2013年3月27日）對(duì)垃圾焚燒發(fā)電廠電子束輻照降解二 英的裝置及方法進(jìn)行了研究。

2.6 氧化或還原手段

可采用合適的試劑和反應(yīng)條件，通過(guò)氧化或還原的手段（一般選擇活潑的堿金屬或堿土金屬），將二 英類(lèi)化合物徹底分解或轉(zhuǎn)化為低毒的化合物。在醇溶液中用金屬Ca進(jìn)行垃圾焚燒飛灰PCBS、PCDD/Fs的脫氯降解，在較短的時(shí)間內(nèi)，氯的脫除率都達(dá)到98%以上。

Fenton試劑在降解污染物中也得到應(yīng)用，李秀華等[1]研究了

Fenton試劑對(duì)土壤中PCBs及其同系物的作用，曹夢(mèng)華等[2]以Fenton法研究對(duì)含有有機(jī)氯農(nóng)藥土壤的修復(fù)。

JP2002052373A（2002年2月19日）研究了一種二 英類(lèi)分解處理方法，尤其是一種對(duì)二 英類(lèi)起還原反應(yīng)的促進(jìn)液的添加工序。CN202054659U（2011年11月30日）采用通入臭氧等氧化劑以促使污水中二 英氧化分解。

3 結(jié)束語(yǔ)

由于我國(guó)在污染物研究上起步較晚，在研究的對(duì)象、技術(shù)方案上國(guó)外同行領(lǐng)先國(guó)內(nèi)一大步，這其中以堿催化技術(shù)最為明顯，以美國(guó)專(zhuān)利為主的堿催化技術(shù)研究已經(jīng)非常的深入，但近些年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)在持久性有機(jī)物領(lǐng)域研究的大力投入，差距在逐步縮小，而作為國(guó)內(nèi)近年來(lái)的主要研究對(duì)象—二 英，以后的研究則應(yīng)注重差異化突破。

參考文獻(xiàn)

[1]李秀華，駱永明，滕應(yīng)，等.多氯聯(lián)苯污染土壤的Fenton試劑化學(xué)修復(fù)效應(yīng)[J].土壤，2010，42（2）：256-261.

[2]曹夢(mèng)華，王琳玲，陳靜，等.有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的Fenton氧化修復(fù)研究[J].環(huán)境工程，2012，30（5）：526-532.