杭州蕭山老虎洞遺址出土青銅工具的金相分析及腐蝕探討

張 凱，廉海萍，楊金東，曹 峻

(1. 上海博物館，上海 200003； 2. 杭州市文物考古研究所，浙江杭州 310002； 3. 上海大學，上海 200444)

0 引 言

老虎洞遺址位于杭州市蕭山區聞堰鎮老虎洞村，北距杭州市區約12 km、東北距蕭山區政府7.5 km。該遺址坐落在華眉山東麓向東突起的一個舌形山脊臺地上，包括良渚、商周及漢唐明清等不同時期在內的遺跡和遺物。本工作研究的青銅工具就出土于商周遺址的灰坑H10，具體年代可到東周，同出有大量的硬陶等作為佐證。本研究將通過對出土青銅工具金相組織的觀察，分兩部分進行討論。第一部分討論青銅工具的金相組織和工藝特點；第二部分討論電極電位對α相和共析相(α+δ)的腐蝕影響。

關于青銅腐蝕已有眾多學者從不同角度進行了研究，腐蝕狀態不僅與其本身材質有關，還與埋藏環境的成分，表面狀況，溫濕度，酸堿度等信息有關，本研究僅著重于從原電池電極電位差的概念來討論腐蝕，試圖分析電極電位的不同可能對金相腐蝕產生的影響。根據這一理論，討論提出一種既可用于青銅文物修復，又可用于青銅文物保護的修復材料的可行性。

1 樣品和方法

1.1 取樣

青銅工具分別為青銅削H10：1和青銅刀H10：6，出土時均已碎裂成段，部分碎裂段已無法找到，經拼湊后雖無法完整恢復原始形貌，但青銅工具的大體形貌得以復原，如圖1。

圖1 青銅工具出土原貌Fig.1 Original appearance of bronze tools

從圖1可以看到，2件青銅工具出土狀態不佳，均不完整，表面附著大量的銹蝕產物和覆土。為了研究青銅工具的腐蝕和加工狀態，在2件青銅工具上選取三段做金相分析，取樣位置如圖1紅色方框所示，分別編號為LHD H10：1，LHD H10：6-1，LHD H10：6-2；樣品如圖2所示。

圖2 青銅工具取樣位置圖Fig.2 Location of sample from bronze tools

3件樣品中，除了LHD H10：6-1使用現有殘片外，其余兩件式樣均需要額外取樣。取樣過程中發現，青銅工具的考古樣品強度低，脆性大，稍微施加外力樣品即碎裂，說明其腐蝕程度已經非常嚴重。

1.2 研究方法和設備

通過蔡司光學金相顯微鏡(型號：Axiovert 25 CA)，視頻顯微鏡以及掃描電鏡(型號：QUANTA 650 FEG)等設備對青銅工具進行微觀組織觀察，研究組織中α相和共析相的腐蝕狀況，并通過電化學模型以及電極電位差的原理來試析其對金相腐蝕的影響。

2 結果和討論

2.1 金相討論

2.1.1LHD H10：1 從圖3中可以看出，銅削截面沿軸線對稱，可以排除單面范鑄的可能，且明顯觀察到一塊未完全腐蝕的金屬顆粒，其余部位被腐蝕產物所覆蓋，看不出金屬基體的概況，因此在截面上共選取了4個點(a，b，c，d)來觀察銅削的金相組織。

圖3 LHD H10：1銅削樣品截面Fig.3 Section sample of copper cut LHD H10：1

圖4為a，b，c，d 4個點在100倍鏡下的金相放大組織。圖4a中可以看到基體組織已嚴重腐蝕，觀測到一些亮銅組織分布，但在低倍數下亮銅組織的形貌不是很明確，無法確認其是α相未腐蝕完全的殘留，還是共析相α+δ的殘留；圖4b隨著靠近殘留金屬顆粒的距離拉近，亮銅組織也逐漸增多；圖4c左下方出現一個較大的孔洞，初步判斷應是青銅鑄態組織中常見的縮孔，并在孔洞附近觀測到一塊沉積自由銅區域。關于自由銅在大量的青銅器上均有發現，其研究成果也多有發表，目前自由銅的出現機理存在多種推測，其中支持電化學腐蝕機理的學者認為，Cu經電化學腐蝕后以離子態在空穴或縫隙中還原析出[1-4]。也有學者認為自由銅是由于共析相中的反合金作用[5]。還有學者通過青銅器腐蝕礦化的過程，推測純銅晶粒符合礦化析出的原理[6]。同時還存在一種觀點認為銅錫作為置換固溶體，通過擴散理論可使得兩種粒子之間相互擴散，純銅晶粒是α相擴散相變的結果[7]。

基于上述理論，對圖4c進行觀察，純銅晶粒出現的位置附近存在大的孔洞應該不是偶然。首先，大孔洞的尺寸和自由銅區域的尺寸相差不大，其余尺寸較小的孔洞應為縮松，分散而細小，但大孔洞的尺寸遠遠超出了縮松的范疇，其位置既不在鑄件的最后凝結處，也不在鑄件的熱節處，所以也不是縮孔，因此這個大孔洞不一定為鑄造缺陷；其次這么大的孔洞在整個銅削截面只發現這一處，而且自由銅區域在整個截面也發現這一處。聯想到α相屬于置換固溶體，Cu-Sn合金或鍍層區域很容易發生柯肯達爾效應，這種效應在集成電路的電子封裝領域非常常見，在古代青銅中也屢有發現，如內蒙古涼城毛慶溝出土的牌飾和寧夏固原出土的牌飾中均發現了柯肯達爾孔洞[8]。柯肯達爾現象是指兩種金屬原子直徑差別不大的情況下，利用其不同的擴散速率進行物質遷移而形成的孔洞，是一種自發現象。以Cu、Sn為例，Cu和Sn在基體內的擴散速率不一致，且以Cu為主導擴散元素[9]，Cu、Sn的原子直徑接近，為原子之間的相互置換擴散提供了條件，那么就很容易出現柯肯達爾效應，形成孔洞，這也為Cu擴散遷移并富集為自由銅提供了條件，而且不涉及化合價的變化。這種孔洞現象與上述α相的擴散相變理論接近。圖4d是肉眼可辨的殘留金屬顆粒，其形貌為典型的青銅鑄態組織，并伴有大量的縮孔和縮松。

圖4 LHD H10：1銅削a，b，c，d 4點分區金相Fig.4 Section sample of copper cut LHD H10：1

為了明確亮銅組織的具體信息，特在a，b，c，d，4個分區中再各自截取一塊小的微區進行觀察，分別為a-1，b-1，c-1和d-1，如圖5。圖5中的四圖均是圖4中紅色微域在200倍顯微鏡放大下的金相組織。首先，可以確認圖5d-1中的組織為典型的青銅合金組織，即α+(α+δ)相，α相呈樹枝狀分布，枝間布滿網狀的α+δ相。通過能譜分析發現，α樹枝晶晶界處還分布著未腐蝕完全的鉛顆粒。

其次，圖5a-1和5b-1中可以明顯地看到有樹枝狀的腐蝕形貌，呈現暗色，且圖5a-1和圖5b-1中的亮銅組織與圖5d-1中的α+δ相形貌一致，均為網狀結構。由此可以判斷暗色的樹枝形貌是α相被腐蝕后，腐蝕產物覆蓋替代的結果，亮銅組織應為共析組織α+δ相。圖5c-1是基體組織腐蝕過后的沉積自由銅區域，倍數放大后，自由銅的形貌更為清晰。

圖5 LHD H10：1銅削微區金相Fig.5 Micro area metallography of copper cut LHD H10：1

由此可以得出LHD H10：1銅削組織α相腐蝕的相當嚴重，其位置已被腐蝕產物所替換，在光學顯微鏡下呈現暗色；而樹枝晶之間的α+δ相并未腐蝕完全，且有大量殘留，所以在光學顯微鏡下呈現亮銅色。

由于上述金相是腐蝕階段的最后照片，并不能反應整個腐蝕階段，即從初期到結尾的全過程，鑒于此，雖然α相已完全腐蝕(金屬顆粒殘留區除外)，δ相有殘留，但并不能篤定α相優先腐蝕。有可能是α相優先腐蝕，也有可能是α+δ相優先腐蝕，還有可能是α相和α+δ相同步腐蝕，因為不知道腐蝕的速率和起始量，觀察到的現象只能說明共析相(α+δ)有殘留。

為了確定銅削的成分，將銅削中還殘存的金屬顆粒用掃描電鏡和能譜儀進行測定分析，銅削的背散射電子成像和成分如圖6。經EDS分析，其平均成分為Cu：68.5%，Sn：18.3%，Pb：13.1%；從成分看，銅削(LHD H10：1)為高錫鉛含量的青銅合金，Sn，Pb含量均較高，從工藝上來講，較高的含錫量易導致共析相中的δ相增多，利于增強青銅基體的硬度；較高的Pb含量在金屬液凝固時可大范圍填充Cu-Sn合金內部殘留的縮孔，有利于保持錫鉛青銅的塑性和強度，由此可見老虎洞遺址出土的工具合金化的熟練度已經很高，反映了東周時期吳越地區冶煉技術的高超水平。除此之外，鎮海魚山遺址出土的銅削等銅器也屬于高錫含量的青銅，且為越器[10]。鎮海魚山遺址的銅器檢測中曾指出，高錫含量的趨勢或許是當地的一種普遍現象，而本研究中老虎洞遺址屬于吳越地區，由于歷史上吳越兩國地域在東周時期相互交錯替換，其地望大概率屬于越地，也正好是對這種普遍趨勢的一次佐證。同時吳國青銅器中，如江蘇寧鎮吳國銅器群，蘇南丹徒等銅器也發現東周時期銅器含錫量偏高的現象[11-12]。

圖6 銅削(LHD H10：1)殘留金屬顆粒的背散射電子像及成分

這里需要關注一點，成分是從銅削殘留的金屬顆粒進行測定的，而此金屬顆粒在整個銅削中所占比例不大，大部分基體均呈現腐蝕狀態，即Cu流失嚴重的狀態，也就意味著殘存的金屬顆粒或多或少的也會存在Cu流失的現象，只是在金相組織中還維持著青銅合金的基本形貌，這種情況也極大可能地導致了成分測定中錫，鉛含量偏高的現象。因此，成分測定已經無法還原1號青銅工具的原始真實數值，上述成分分析僅針對現有青銅樣品的腐蝕狀態而言，但是吳越地區的錫含量整體偏高的趨勢還是明確的。

2.1.2LHD H10：6-1 LHD H10：6-1屬于青銅刀的樣品，由于兩件青銅工具的出土環境和出土地一致，結合LHD H10：1銅削的組織分析，LHD H10：6-1銅刀的金相組織在上述基礎上，其分析就可簡化。

從圖7中可以看到，銅刀截面也具備軸線對稱的特性，可排除單面范鑄的可能，整個截面未觀察到明顯的金屬殘留顆粒。圖7a，b，c分別為LHD H10：6-1銅刀不同位置的金相組織，從圖中可以觀察到，銅刀的刃部α相已被腐蝕，暗色的樹枝狀痕跡明顯，殘留相主要是α+δ相，呈網狀結構，且組織形貌為鑄態組織，未發現有鍛打的跡象。說明青銅工具鑄造成型后未經過冷熱加工，一直保留鑄后的初始形態。通過掃描電鏡和能譜分析，在α+δ相中測出了大量的氧成分，應與α+δ相中富錫因素有關，極有可能形成的氧化錫作為保護膜而降低了α+δ相的腐蝕速率。

圖7 LHD H10：6-1銅刀截面和三點分區金相Fig.7 Copper sword section and metallography of three-point zone LHD H10：6-1

2.1.3LHD H10：6-2 由圖8可知，銅刀柄基體腐蝕程度較重，且在界面出現了多條大的貫穿性斷裂層，因此非常容易碎裂，在制作銅刀柄的鑲嵌試樣時就發生了一次脆斷。圖8a，b，c中可以看到基體中保留有少量的α+δ相，且α+δ相多數分布在試樣邊緣，中心部位已被腐蝕產物所覆蓋，腐蝕區域還能觀察到α腐蝕后的樹枝痕跡，為鑄態組織。由于LHD H10：6-2銅刀柄與LHD H10：6-1同屬于1件青銅刀，所以其成分應大體一致。

圖8 LHD H10：6-2銅柄截面和三點分區金相Fig.8 Copper handle section and metallography of three-point zone LHD H10：6-2

2.2 電極電位對金相組織腐蝕的影響

有關青銅組織α相和共析相(α+δ)誰先腐蝕的研究，已有大量學者進行了實驗和討論。部分學者提出，由于δ相銅的表面化學吸附活化能和電化學反應活化能均低于α相中相應位置的銅[13]，因此δ相容易發生腐蝕，腐蝕產物多在晶界處。加之共析體(α+δ)晶界較多，所以α+δ相比α相更易腐蝕[14]。也有學者提出明確的觀點，認為α相應優先于共析相(α+δ)腐蝕，并通過大量的電化學模擬實驗進行了驗證[15-16]。還有學者在分析青銅樣品時觀察到，α相和共析相(α+δ)都有可能優先發生腐蝕，甚至在一件青銅樣品上存在兩種腐蝕的痕跡[17-18]。而本研究中青銅工具的腐蝕組織，僅殘留有α+δ相，已無法核實腐蝕初期的狀態，為了探尋這種現象，本研究從電極電位的角度切入，在原電池電化學反應的基礎上，搭建一個數據模擬模型，以期解釋電極電位對金相組織腐蝕的影響。

針對這種情況，各參與反應物質的標準電極電位如表1。在電化學反應中，根據吉布斯自由能，電極電位差越大，越容易優先反應，且反應越完全。

表1 參與反應的各物質標準電極電位Table 1 Standard electrode potential of each substance involved in the reaction (V)

由此可知，就標準電極電位而言，E°的排序是：Sn

圖9 電化學反應示意圖Fig.9 Schematic diagram of the electrochemical reactions

3 結 論

老虎洞遺址出土的青銅工具均屬高鉛錫合金，由于錫青銅的結晶溫度范圍較寬，會導致凝固后產生大量的縮孔，縮孔過多會降低青銅的基體強度，而高含量的鉛則會填充在這些縮孔中，保證了青銅基體的強度和韌性；同時高的含Sn量也會使δ增多，同步增強了基體的硬度。這對青銅工具來說是非常有利的成分區間。高Sn含量的青銅器在東周時期的吳越地區多處遺址出現，老虎洞遺址也符合這種趨勢，體現了此地區同時期高超的冶鑄技術水平。

同時，基體組織的金相照片顯示為鑄態組織，未發現鍛打痕跡。青銅削除了一處還未腐蝕完全的金屬顆粒外，其余部位α相均已腐蝕，僅殘留有部分α+δ相。在金相照片中還發現一處沉積自由銅，自然銅附近出現一處大的孔洞，推測其出現應該與柯肯達爾現象有關。青銅刀未發現殘留的金屬顆粒，銹蝕程度比青銅削工具為甚。為了更好地理解和分析基體的銹蝕狀態，本研究通過建立電化學反應模型，引入電極電位的概念來分析其對青銅腐蝕的影響。α相和共析相(α+δ)的電極電位并非一個特定的值，其受鑄造成分，凝固方式，埋藏環境，腐蝕狀態等因素的影響，因此在實際的埋藏環境中，哪一相的電極電位低，就優先受到腐蝕。也基于此，本研究提出了一種新的青銅保護方向，即通過青銅修復中使用的補配材料，在焊接修復時，選用電極電位低的補配材料或焊接材料，使其位于電化學反應的陽極，使文物本體位于電化學反應的陰級，進行提高青銅文物本體的耐蝕性，達到保護目的。