OR-SON催化Fenton法深度處理工業(yè)廢水研究

□文/劉靈婕 常臻 王芬 于雷

OR-SON催化Fenton法深度處理工業(yè)廢水研究

□文/劉靈婕 常臻 王芬 于雷

采用OR-SON為催化劑，與H2O2形成分非均相Fenton試劑對天津某化工工業(yè)園區(qū)的綜合工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。研究了反應(yīng)時(shí)間、FeSO4·7H2O投加量對傳統(tǒng)Fenton氧化處理效果影響；考察了pH、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、H2O2濃度對ORSON催化Fenton氧化能力的影響。結(jié)果表明：OR-SON催化劑具有強(qiáng)化H2O2氧化的作用，能夠明顯提高反應(yīng)體系的反應(yīng)速率和COD去除率，同時(shí)OR-SON催化Fenton體系的硫酸亞鐵需要量僅為傳統(tǒng)Fenton法投加量的1/10，該技術(shù)可大幅度減少鐵泥的產(chǎn)生量；試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)該催化劑可在一定條件下重復(fù)多次使用。

深度處理；工業(yè)廢水；催化氧化；OR-SON；非均相Fenton

Fenton氧化技術(shù)是一種常見的高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)速度快、處理設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)［1］。但傳統(tǒng)Fenton氧化法也有諸多不足，如鐵離子的使用會(huì)使出水色度較高且反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，由此加大了處理成本［2］。由于上述諸多缺點(diǎn)，研究人員將目光鎖定在對Fenton法的改進(jìn)上，這其中非均相催化Fenton法已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。

非均相Fenton法是將鐵離子固定在合適的載體上或者以含鐵的固體物質(zhì)作為催化劑的多相Fenton體系，與均相Fenton相比，其具有催化劑易分離、回收，能循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)［3～4］。

近年來，諸多學(xué)者致力于非均相催化劑的制備以及催化效率提高的研究中。高真等［5］以Si-FeOOH作為非均相催化劑，利用催化Fenton法降解活性艷紅MX-5B取得了較好的效果。竇曉文等［6］采用針鐵礦作為非均相催化劑利用Fenton氧化法降解橙黃G，結(jié)果表明在pH為3，H2O2濃度為30 mmol/L，針鐵礦用量1.0 g/L時(shí)，橙黃G降解率為99.6%。郭茂峰等［7］將銅鐵復(fù)合層柱蒙脫石催化劑用于Fenton處理含酚廢水，在催化劑濃度1 g/L，pH在3～9范圍內(nèi)，苯酚去除率均有較大提高。韋朝海等［8］還通過人造沸石固定Fenton反應(yīng)中的高價(jià)鐵復(fù)合物進(jìn)行非均相光Fenton反應(yīng)，催化降解硝基苯，其性能遠(yuǎn)高于普通Fe2+光催化性能。梁曉亮等［9］研究了天然鈦釩磁鐵礦非均相Fenton法降解酸性橙II的性能，結(jié)果表明天然鈦釩磁鐵礦催化降解酸性橙II能力明顯強(qiáng)于人工合成的單相磁鐵礦。

不難發(fā)現(xiàn)，研究人員仍然將精力放在尋找鐵礦石或者負(fù)載鐵的非均相催化劑上，雖然這種非均相Fenton法能在一定程度上解決均相Fenton法的不足，但其也存在催化效率不高、物理強(qiáng)度較差易破碎、難以重復(fù)利用、催化劑溶出鐵等問題，這使得非均相催化Fenton的應(yīng)用受到限制［5］。本研究根據(jù)非均相催化Fenton法機(jī)理，以日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的OR-SON為非均相催化劑，催化H2O2深度處理工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)物。從催化機(jī)理、催化劑性質(zhì)等方面對OR-SON進(jìn)行了研究并研究了不同條件下Fenton氧化的處理效果，得出了適于其反應(yīng)的條件。

1　材料與方法

1.1原水水質(zhì)

試驗(yàn)原水為天津某化工園區(qū)綜合工業(yè)廢水處理廠生化工藝后的二沉池出水，該廢水的pH為7.5～8，COD和BOD5分別為100～120 mg/L和15～20 mg/L，NH3-N為15～20 mg/L，NO3--N為6～10 mg/L。

1.2試劑與儀器

試驗(yàn)所用藥品均為分析純。FeSO4·7H2O（天津市江天化工有限公司），H2O2（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；OR-SON催化劑混合液（日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社提供的樣品）。

儀器：PT-10型pH計(jì)，北京市賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PB-700型六聯(lián)攪拌器，美國PHIPPS&BIRD公司。

1.3試驗(yàn)方法

移取1 000 mL水樣于1 L的燒杯中，用（1+1）硫酸調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，然后加入一定量的FeSO4·7H2O和OR-SON催化劑混合液，置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，再加入一定量H2O2溶液，計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)完成后，靜置沉淀30 min后取上清液用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，靜置沉淀后將上清液通過真空抽濾機(jī)抽濾（0.45 μm濾膜），取濾后液進(jìn)行水質(zhì)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe2+投加量對傳統(tǒng)Fenton處理效果的影響

在初始pH為3，H2O2投加量50 mg/L，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察Fe2+投加量對Fenton氧化處理效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　Fe2+投加量對傳統(tǒng)Fenton處理效果的影響

由圖1可知，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量隨著Fe2+/H2O2（摩爾比，本文以后提到該數(shù)值均指摩爾比）的增加而不斷增加，出水COD先下降再上升，其中Fe2+/H2O2為2∶1時(shí)對COD的去除效果最好，此時(shí)出水COD為71 mg/L。分析原因是：當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)消耗已產(chǎn)生的·OH；而當(dāng)Fe2+濃度過低時(shí)，體系產(chǎn)生的·OH速率較慢且會(huì)影響Fenton體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延續(xù)，從而影響Fenton體系的氧化能力，因此，確定適宜的FeSO4·7H2O投加量為Fe2+/H2O2為2∶1。

2.2反應(yīng)時(shí)間對傳統(tǒng)Fenton處理效果的影響

在初始pH為3，H2O2投加量100 mg/L，F(xiàn)e2+/H2O2為2∶1的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)時(shí)間對傳統(tǒng)Fenton處理效果的影響

由圖2可知，F(xiàn)enton氧化的起始反應(yīng)速度較快，在0.5 h左右大部分COD得到去除，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長出水COD不斷降低，在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)COD的去除率達(dá)到最大，此時(shí)出水COD為55.4 mg/L，因此對于傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間選擇為2 h。

2.3OR-SON催化劑吸附作用對處理效果的影響

2.3.1OR-SON投加量對吸附效果的影響

在初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察不同OR-SON催化劑混合液投加量對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　OR-SON投加量對吸附效果的影響

對于非均相Fenton反應(yīng)的機(jī)理何莼等［10］認(rèn)為：有機(jī)物和H2O2首先擴(kuò)散到催化劑表面的活性中心被吸附，然后H2O2分子通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基并與有機(jī)物發(fā)生氧化降解反應(yīng)，最后降解產(chǎn)生物從催化劑表面擴(kuò)散到溶液中。由圖3可知，OR-SON催化劑吸附效果明顯，在初始COD為107 mg/L的情況下，隨著OR-SON投加量的增加COD去除率不斷提高，但超過一定量后處理效果趨于穩(wěn)定。在投加量分別為3 mL/L和5 mL/L時(shí)出水COD可到達(dá)到51.8 mg/L和45.8 mg/L，COD去除率為51.6%和57.2%，因此對于吸附反應(yīng)而言O(shè)R-SON投加量可選擇3 mL/L。

2.3.2pH對OR-SON吸附作用的影響

在OR-SON投加量3 mL/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，考察不同pH值對OR-SON吸附作用的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　pH對OR-SON吸附作用的影響

由圖4可知，在初始COD為110 mg/L的情況下，當(dāng)初始pH為3時(shí)，OR-SON吸附作用明顯，出水COD為56.3 mg/L，去除率為48.8%。但隨著pH值逐漸趨于中性，出水COD明顯增大，其值為68 mg/L；當(dāng)pH為9時(shí)，OR-SON的吸附作用急劇減弱，出水COD急劇增大，其值為84.6 mg/L。因此可以看出，pH對OR-SON的吸附作用影響明顯，在酸性條件下其吸附作用得以發(fā)揮，因此選擇pH為3作為反應(yīng)條件。

2.3.3反應(yīng)時(shí)間對OR-SON吸附作用的影響

在初始pH為3，OR-SON混合液投加量3 mL/L的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對OR-SON吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對OR-SON吸附作用的影響

由圖5可知，在OR-SON投加量一定時(shí)，其吸附反應(yīng)速率相當(dāng)快，反應(yīng)15min后，吸附過程已經(jīng)完成，在反應(yīng)時(shí)間從15 min延長到120 min的過程中出水COD一直穩(wěn)定在50～55 mg/L之間，COD去除率為48.6%～53.3%，此過程中并無有機(jī)物脫附的現(xiàn)象發(fā)生。從與圖2的比較中也可以發(fā)現(xiàn)，OR-SON的投加可以明顯降低反應(yīng)時(shí)間，而在實(shí)際工程中，反應(yīng)時(shí)間是影響建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用的因素之一，因此反應(yīng)時(shí)間的降低十分重要。而考慮到投加H2O2后H2O2在OR-SON表面與有機(jī)物的反應(yīng)過程，為使反應(yīng)完全，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1 h。

2.3.4OR-SON投加量對Fenton處理效果的影響

為使對比效果更明顯，選取初始條件：H2O2濃度25 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量按Fe2+/H2O2為0.2∶1計(jì)算，pH為3，反應(yīng)時(shí)間1 h，結(jié)果見圖6。

圖6　OR-SON投加量對Fenton處理效果的影響

由圖6可知，在初始COD為107 mg/L情況下，隨著OR-SON投加量的逐漸增加，出水COD不斷降低，在投加量從0.5 mL/L提高到5 mL/L時(shí)，出水COD從83.1 mg/L降低到36.6 mg/L，COD去除率從22.4%提高到65.8%，提高效果明顯，與只投加OR-SON相比，出水COD從45.8 mg/L降低到36.6 mg/L。其原因可能一方面催化劑用量提高，吸附量提高，另一方面催化劑的使用使得H2O2吸附到其表面，進(jìn)而能高效利用·OH降解污水中的難降解有機(jī)物。但由于H2O2投加量較小，H2O2的作用并不明顯。

2.4OR-SON催化Fenton與傳統(tǒng)Fenton氧化處理效果對比

1）傳統(tǒng)Fenton的反應(yīng)條件。廢水初始COD=110mg/L，pH=3，F(xiàn)e2+/H2O2（摩爾比）為2∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察不同H2O2濃度對傳統(tǒng)Fenton處理效果的影響。

2）OR-SON催化Fenton反應(yīng)條件。廢水初始COD=107 mg/L，pH=3，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量按Fe2+/H2O2為0.2∶1計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間1 h，OR-SON混合液投加量5 mL/L，考察投加OR-SON后，H2O2濃度變化對處理效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　OR-SON催化Fenton與傳統(tǒng)Fenton氧化處理效果對比

由圖7可知，對于傳統(tǒng)Fenton而言，當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，出水COD隨著H2O2濃度的提高而降低，H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，在催化劑作用下產(chǎn)生大量·OH，可快速降解有機(jī)物，而在H2O2濃度達(dá)到一定限值后，出水COD穩(wěn)定在50.7 mg/L，此時(shí)COD去除率為53.9%。這可能是由于［5］過量H2O2會(huì)使體系中OH-過多，·OH發(fā)生積聚反應(yīng)：·OH+·OH-→H2O2；同時(shí)H2O2是·OH的捕獲劑，過量的H2O2反而會(huì)使生成的OH-減少，不利于有機(jī)物降解·OH+H2O2→H2O+HO2·。

在傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)中投加OR-SON催化劑，能夠明顯提高對有機(jī)物的去除效果。由圖7可見，在H2O2投加量為50 mg/L情況下，同時(shí)投加5 mL/L的OR-SON混合液時(shí)，反應(yīng)后出水COD僅為27.8 mg/L，去除率達(dá)到74%。而傳統(tǒng)Fenton氧化法在同樣的H2O2投量和大10倍的FeSO4·7H2O投加量下，出水COD還有70.7 mg/L，去除率僅為36%。

2.5OR-SON催化劑的重復(fù)利用

1）單獨(dú)OR-SON多次吸附試驗(yàn)。反應(yīng)條件：廢水初始COD=110 mg/L，初始pH為3，OR-SON投加量5 mL/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，考察連續(xù)使用OR-SON催化劑對其吸附性能的影響。在反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)后的混合液用0.45 μm濾紙過濾，再將濾渣重新投加到1 L廢水中，開始下一輪處理試驗(yàn)。如此多次重復(fù)試驗(yàn)，共進(jìn)行6次，結(jié)果見圖8。

2）Fenton-OR-SON多次催化氧化試驗(yàn)。反應(yīng)條件：廢水初始COD=110 mg/L，pH為3，H2O2投加量100mg/L，OR-SON投加量5 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量按Fe2+/H2O2為0.2∶1計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間1 h，考察OR-SON催化劑重復(fù)使用的效果。具體操作同上，共進(jìn)行10次試驗(yàn)，結(jié)果見圖8。

圖8　OR-SON催化劑的重復(fù)使用效果

由圖8可見，在只投加OR-SON情況下，第一次反應(yīng)能使COD從110 mg/L降低到32.8 mg/L。在重復(fù)使用時(shí)其吸附性能明顯下降，使用到第3次時(shí)出水COD上升到63.1 mg/L，去除率下降到42.6%，而使用到第6次出水COD為89.3 mg/L，去除率降低到18.8%?？梢妰H依靠OR-SON吸附作用，不能多次重復(fù)使用ORSON。

而在OR-SON催化Fenton反應(yīng)體系中，雖然第2～4次重復(fù)使用OR-SON催化劑，出水COD呈明顯上升趨勢，但第4次重復(fù)使用后，其出水COD濃度穩(wěn)定在65～70 mg/L，該值接近于投加100 mg/L H2O2的傳統(tǒng)Fenton法去除效果，但FeSO4·7H2O投加量僅為傳統(tǒng)Fenton法的1/10。這可能是由于在OR-SON吸附飽和后，其在反應(yīng)體系中完全起到催化作用，雖然其催化性能與硫酸亞鐵相比稍差，但是使用OR-SON催化劑能明顯減少硫酸亞鐵的用量，從而減少含鐵泥的產(chǎn)生。

3　結(jié)論

1）OR-SON催化劑使用初期具有明顯的吸附作用，在pH=3，OR-SON投加量為5 mL/L時(shí)，COD去除率為57.2%。而對于傳統(tǒng)Fenton法，在pH=3，H2O2投加量達(dá)到200 mg/L后，COD去除率才達(dá)到53%。二者相比，可以發(fā)現(xiàn)OR-SON催化劑的吸附能力非常強(qiáng)。但其吸附性不能維持太長時(shí)間，因此單獨(dú)使用OR-SON時(shí)其重復(fù)利用性不好，使用到第3次時(shí)COD去除率下降到42.6%，而使用到第6次COD去除率降低到18.8%。

2）OR-SON催化劑具有強(qiáng)化H2O2氧化的作用，能夠明顯提高反應(yīng)體系的反應(yīng)速率和COD去除率。在pH=3，OR-SON混合液投加量5 mL/L，H2O2投加量為50 mg/L條件下，反應(yīng)1 h后出水COD僅為27.8 mg/L，去除率達(dá)到74%。而傳統(tǒng)Fenton氧化法在同樣的H2O2投量和大10倍的FeSO4·7H2O投加量下，反應(yīng)1h后出水COD還有70.7 mg/L，去除率僅為36%。

3）在保障達(dá)到較好去除效果的前提下，OR-SON催化Fenton反應(yīng)體系中的OR-SON催化劑可重復(fù)使用2～3次。如果為減少FeSO4·7H2O投加量，在處理效果與傳統(tǒng)Fenton法相近的前提下，OR-SON催化劑可重復(fù)使用10次以上。

4）OR-SON催化Fenton體系的FeSO4·7H2O需要僅為傳統(tǒng)Fenton法投加量的1/10，該技術(shù)可大幅度減少鐵泥的產(chǎn)生量。

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□常臻/天津市排水管理處。

□王芬、于雷/天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。

X703

C

1008-3197（2016）03-17-04

國家水體污染控制重大專項(xiàng)課題（2015ZX07203-011）

2016-03-08

劉靈婕/女，1992年，碩士在讀，天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，從事環(huán)境科學(xué)研究工作。

□DOI編碼：10.3969/j.issn.1008-3197.2016.03.007