FTIR結合DWT鑒別研究六種不同植物來源的淀粉

任靜 劉剛 歐全宏 趙帥群 徐娟

摘要：利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結合離散小波變換（DWT）、主成分分析（PCA）和聚類分析（HCA）方法對甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉進行鑒別研究，測試淀粉樣品的紅外光譜。結果表明，6種淀粉樣品紅外光譜相似，但在1 700～800 cm-1范圍內，紅外光譜的峰位、峰形及吸收強度差異明顯。對此范圍內的原始紅外光譜進行離散小波變換，提取離散小波變換的第五尺度細節系數數據，進行主成分分析和聚類分析。離散小波的前3個主成分的累計貢獻率為94.43 %，主成分分析和聚類分析正確率為100%。研究表明，傅里葉變換紅外光譜技術結合離散小波變換的方法可以鑒別不同植物來源的淀粉。

關鍵詞：淀粉來源；鑒別；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）；離散小波變換（DWT）；主成分分析（PCA）；聚類分析（HCA）

中圖分類號：O657.3；TS231 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1277-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.048

Identification for Starches from Six Different Plants by Fourier Transform Infrared Spectroscopy Combined with Discrete Wavelet Transform

REN Jing，LIU Gang，OU Quan-hong，ZHAO Shuai-qun，XU Juan

（School of Physics and Electronic Information， Yunnan Normal University， Kunming 650500， China）

Abstract： Starches from six different plants were identified by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy combined with discrete wavelet transform（DWT）， principal component analysis（PCA） and hierarchical cluster analysis （HCA）， to test infrared spectrum in starch samples. The results showed that the infrared spectrum of six starch samples were similar on the whole， but with obvious differences in the position， shape and absorption intensity of peaks in the range of 1 700～800 cm-1. Selecting infrared spectrum in this range to perform DWT， extracting the fifth level detail coefficients of discrete wavelet transform to perform PCA and HCA. The first three principal components' cumulative contribution rate of discrete wavelet was 94.43%， the accurate rates of HCA and PCA were 100%. It proved that method of FTIR spectroscopy combined with discrete wavelet transform could be used to identify different kinds of starches.

Key words： starch source；identification；Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）；discrete wavelet transform（DWT）；principal component analysis（PCA）；hierarchical cluster analysis（HCA）

淀粉是植物主要的能量貯藏物質，廣泛存在于植物的果實、根、莖、葉中，是人類的主要食物來源，在食品加工中的應用比較廣泛，除作為主食部分外，還常用作增稠劑、黏合劑、穩定劑、崩解劑等。同時淀粉也是僅次于纖維素的可再生性資源，是一種重要的工業原料，廣泛應用于工業生產中，在可降解材料、綠色燃料、造紙、環保涂料、生物醫藥等領域有著廣泛應用[1]。

自然界中，淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，以顆粒形式存在，顆粒結構包含結晶區和無定形區兩部分[2-7]，結晶區主要由支鏈淀粉分子以雙螺旋結構形成，結構較為致密，不易受外力和化學試劑作用；無定形區主要由直鏈淀粉分子以松散的結構形成，易受外力和化學試劑作用。依據粉末X射線衍射波譜，淀粉結晶結構可分為A型、B型和C型3種。其中，A型晶體主要存在于禾谷類作物的種子中；B型晶體主要存在于植物塊莖和高直鏈作物的種子中；C型晶體由A型和B型晶體組成，主要存在于豆類作物種子和薯蕷類植物的根狀莖中。不同來源、加工工藝導致不同種類的淀粉價格差別較大，可高達10倍以上，不同種類淀粉顆粒的外觀和普通理化指標差別不明顯，辨識有一定的困難。由于缺乏相應的食用淀粉鑒別檢驗技術標準，國內淀粉市場很難嚴格監管，魚目混珠或摻假的現象時有發生。

目前對淀粉的成分研究多是利用化學方法提取，集中于理化特性（組分構成、顆粒結構、糊化特性和老化特性等），已有方法雖然結果準確，但都需要豐富的經驗、熟練的操作技能，且耗時長，需要大量的樣品和化學試劑。近年已有用近紅外技術研究淀粉特性的報道，唐忠厚等[8]利用近紅外光譜快速測定甘薯的抗性淀粉含量；董小玲等[9]利用近紅外光譜檢測研究基于小波壓縮的馬鈴薯全粉還原糖；鄒婷婷等[10]等利用近紅外光譜法結合C-SVM及？自-SVM方法快速無損鑒別淀粉種類。

傅里葉變換紅外光譜法具有操作簡單、靈敏度高、用樣少等優點，已用于農產品鑒別和中藥材的鑒定研究。淀粉研究方面，滿建民等[11]利用紅外光譜技術研究了淀粉粒有序結構；石振興等[12]利用FTIR研究GMG、MCC對小麥淀粉的抗回生規律。本研究的淀粉有甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉，涵蓋A型、B型和C型3種結晶結構，采用傅里葉變換紅外光譜結合離散小波變換對6種不同植物來源的淀粉進行鑒別，以期為不同種類的淀粉鑒別及質量鑒定提供理論依據。

1 材料和方法

主要設備為Perkin Elmer公司生產的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀，裝備DTGS探測器，測定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16次。

6種淀粉，甘薯、馬鈴薯、薯蕷、蓮藕、豌豆、玉米淀粉樣品購自當地市場，將淀粉樣品在烤箱中烘烤后放入瑪瑙研缽中磨為細粉，再加入適量的溴化鉀攪磨均勻，壓片測光譜。用MATLAB R2010a軟件進行離散小波分析、主成分分析和聚類分析。

2 結果與分析

2.1 6種淀粉的紅外光譜特征分析

從不同淀粉的傅里葉變換紅外光譜（圖1）可以看出6種淀粉原始光譜吸收峰非常相似，僅在吸收峰強度和峰位上有微小差異。其典型共同特征吸收峰如下：在3 400 cm-1附近有一個極強且寬的吸收峰主要是O-H鍵伸縮振動吸收；在2 930 cm-1出現的一個中等強度的峰是CH2的反對稱伸縮振動；1 642 cm-1附近的吸收峰為淀粉中吸附水中無定型區域的吸收峰；1 455 cm-1附近的吸收峰是CH2彎曲振動；1 419 cm-1附近的吸收峰歸屬為CH2彎曲振動、C-O-O伸縮振動；1 370 cm-1附近的吸收峰歸屬CH彎曲振動；1 340 cm-1附近的吸收峰為C-O-H鍵彎曲振動以及CH2扭曲振動；1 200～700 cm-1主要是多糖及其糖類異構體的吸收，1 157 cm-1附近吸收峰歸屬為C-O以及C-C鍵的伸縮振動；1 080 cm-1附近吸收峰歸屬為C-H鍵的彎曲振動；1 018 cm-1附近吸收峰歸屬為C-O鍵的伸縮振動C-OH彎曲振動；930 cm-1附近吸收峰歸屬為淀粉的非對稱環模式（-1，4糖苷鍵（C-O-C））的骨架振動；861 cm-1附近吸收峰歸屬為CH2搖擺吸收峰；764 cm-1附近吸收峰歸屬為C-C鍵的伸縮振動；576 cm-1附近的吸收峰歸屬為淀粉的骨架模式振動[13，14]。

2.2 傅里葉變換紅外光譜離散小波變換分析

傅里葉變換紅外光譜經導數處理后，提高光譜分辨率的同時會引入噪聲，需配合其他去噪方法處理，并且導數的階數和寬度難以直接確定，要不斷優化選擇，對光譜平滑可能喪失重要信息，小波變換可以解決以上問題。小波變換可以根據實際需要靈活的將信號分解為不同頻率和不同尺度的部分，能夠聚焦到信號的任意部分，被譽為“數學顯微鏡”。

傅里葉變換紅外光譜進行連續小波變換需根據實際情況選擇不同的小波基，分解不同的尺度，連續小波變換分解的標準是突出原始光譜中的若干特征峰，并選取平滑性好的小波基。因Db族小波擴展性好，能夠很好解決提高能量集中帶來的邊界問題[15]。用4階Daubechies（Db4）小波進行5次壓縮，即分解水平數為5，第五尺度的逼近系數和細節系數如圖2所示。從圖2看出，離散小波分解的逼近系數都很相近，其主要差異集中在細節系數部分。接下去，提取第五尺度細節系數進行相似性分析、聚類分析和主成分分析。

2.3 6種淀粉的紅外光譜相關分析

通過計算相關系數對樣品進行相關分析，可以衡量變量之間線性相關程度的強弱，進而可以得到兩樣品之間的相似程度[16]。提取6種淀粉光譜離散小波變換的第五尺度細節系數進行相關分析，分析結果如表1所示。由表1可知，蓮藕、玉米、豌豆淀粉具有較好的相似性。其中蓮藕淀粉與玉米淀粉的相似性系數最大為0.994 1，薯蕷淀粉與甘薯淀粉的相似性系數最小為0.794 9。

2.4 系統分析（HCA）

聚類分析是根據研究對象的特征按照一定標準對研究對象進行分類的一種分析方法[15]。選取離散小波第五尺度細節系數，進行聚類分析的結果見圖3。圖3能夠把6種樣品正確區分開，聚類效果正確率達100%。蓮藕、玉米和豌豆淀粉在較近的距離先聚為一類，說明他們之間的相似性較好，這與相關性分析的結果一致。

2.5 主成分分析

主成分分析（PCA）得分投影圖能直觀顯示樣品分類情況，選取離散小波第五尺度細節系數進行主成分分析，第一、第二主成分解釋的方差分別為69.97%、14.90%，前三個主成分解釋的總方差為94.43%。第一和第二主成分得分投影圖見圖4。

結果表明，經離散小波處理后數據的聚類正確率均達到100%。并且在主成分得分圖中，蓮藕、玉米和豌豆淀粉距離較近，這與相關性分析、聚類分析的結論一致。

3 小結與討論

利用傅里葉變換紅外光譜法結合離散小波變換、主成分分析和聚類分析方法對6種不同植物性來源的淀粉樣品進行了光譜測試。對原始紅外光譜差異較大的1 700～800 cm-1范圍內的光譜數據進行了離散小波變換。提取離散小波變換的第五尺度細節系數數據，進行聚類分析和主成分分析，分析結果表明，主成分分析和聚類分析分類正確率達100%，最終結果表明傅里葉變換紅外光譜結合離散小波變換在鑒別淀粉方面具有快速、無損、便捷、準確等特點，有望發展成為一種鑒別不同植物性來源淀粉的新方法。

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