大型水生植物的資源化利用

楊柳燕,張　文,陳乾坤,李　麗,孫一寧,肖　琳,宋曉駿

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京　210023; 2.南京大學環境學院,江蘇 南京　210023)

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大型水生植物的資源化利用

楊柳燕1,2,張文1,2,陳乾坤1,2,李麗1,2,孫一寧1,2,肖琳1,2,宋曉駿1,2

(1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京210023; 2.南京大學環境學院,江蘇 南京210023)

為了更好地利用大型水生植物,防止二次污染,在分析大型水生植物傳統資源化利用途徑的基礎上,提出了大型水生植物資源化利用的新途徑,即利用大型水生植物厭氧發酵生產有機酸和制備生物質炭,用于污水處理的脫氮除磷,以利于碳素循環。

水生植物;資源利用;厭氧發酵;生物質炭

SUN Yining1,2, XIAO Lin1,2, SONG Xiaojun1,2

河流湖泊和濕地生態系統中的大型水生植物是水資源的重要組成部分，可用于水體生態修復,在污染水體治理中得到了廣泛應用。但是，由于河流湖泊、人工濕地等生態修復工程缺乏長效運行的管理機制,水生植物管理滯后,特別是沉水植物、浮葉植物、挺水植物等水生植物腐敗,嚴重影響人工濕地可持續性及生態環境健康,引起了社會各界的普遍關注[1-3]。水生植物生長具有一定的季節性,冬天低溫導致大部分水生植物枯死,若不及時收割,其腐爛后氮磷、有機物等釋放入水體將造成二次污染,而對大型水生植物進行修剪、收割,也會產生大量水生植物殘體[4-5],因此,大型水生植物及其殘體的有效處理成為當前亟須解決的問題。如何實現大型水生植物的資源化利用成為近年來的研究熱點之一。

1　資源化利用的傳統途徑

已報道的傳統水生植物資源化利用途徑主要有作飼料[6]、食用、藥用和厭氧發酵制沼氣[7]等。水生植物經過烘干后作為動物飼料帶來的經濟收益能夠平衡收割水生植物所耗用的成本[8]。大型水生植物還能夠用來生產沼氣、生物肥料和生物乙醇[9],具有廣闊的發展前景。目前,大型水生植物及其殘體的資源化利用傳統途徑主要有作肥料、飼料、生物質、能源燃料及其他用途。

1.1作為肥料

大型水生植物體內含有較高的氮、磷、鉀等礦物質元素和有機質,是一種天然的肥料來源。目前常用的肥料加工方式有厭氧發酵、漚制堆肥和粉碎成液體漿液肥料[10]。陳專專[11]以伊樂藻、水葫蘆、淤泥和稻草為原料,好氧堆肥制備堆腐料,將堆腐料施入土壤后,發現伊樂藻和水葫蘆堆腐料所含的有機物更容易分解,其養分礦化量和礦化速率均高于淤泥堆腐料;以上述堆腐料為基質栽培雙孢菇,結果表明,伊樂藻添加淤泥處理的氮素利用率是對照組稻草堆腐料的6.8倍。黃東風等[6]以水葫蘆為原料通過好氧發酵堆肥化制備有機肥料,有機質含量為49.88%,氮磷鉀營養元素含量為11.42%,遠高于農業部的相關標準。Mekhail等[12]研究發現,將水葫蘆與化學肥料混合后施用于沙質土壤中,與單獨使用化學肥料相比,混合肥料能提高小麥和大麥的產量,且提升蛋白質的含量。喜旱蓮子草的含鉀量為2.3%～9.9%,含磷量0.3%,含氮量超過2.0%,是一種良好的鉀肥資源[13]。陳斌等[14]研究表明,喜旱蓮子草與2%～4%的碳銨漚制后作麥、稻基肥,沒有再生形成草害;喜旱蓮子草還田,能增加土壤有機質含量,其腐殖化系數約為0.18,提高了土壤有效鉀及緩效鉀含量。水葫蘆經粉碎壓榨后的汁液含有較高的氮、磷、鉀元素,且養分利用率高,汁液經厭氧發酵后所產生的沼液是一種良好的有機肥料。研究表明,追施此有機肥料比施化學肥料更能促進萵苣的生長和營養吸收,并縮短萵苣的生長期,且沼液替代75%化肥氮是最佳使用比例[15]。鄧春芳等[16]研究發現,5%的水葫蘆沼液能促進大白菜種子的發芽與生長。可見,大型水生植物經處理后是一種優質的肥料。

1.2作為動物飼料

大型水生植物富含各種蛋白質、氨基酸、礦物質元素等營養物,可作為禽畜和水產動物的飼料原料,如浮萍、眼子菜、伊樂藻、水葫蘆是重要的動物飼料。研究表明:大型水生植物通過固體發酵,能大大提高其蛋白質含量,其中苦草固體發酵后蛋白質含量最高,可以作為禽畜飼料[17]。研究報道將眼子菜莖葉切成約3.5 cm長,按1∶1比例拌米糠作飼料喂豬,與全喂米糠對照,發現豬的生長速度和體質量均較接近[18]。浮萍是良好的豬飼料、鴨飼料,也是草魚的餌料,是禽類飼料的營養補充。Dewanji等[19]采用水浮蓮、喜旱蓮子草、浮萍飼養白鼠,發現將3%浮萍和水浮蓮葉片蛋白提取物作為飼料添加劑,能夠顯著提高面粉的營養價值。水葫蘆含粗蛋白質1.19%、纖維素1.11%、粗脂肪0.24%,還含有鈣、磷無機鹽類以及畜禽生長發育所需的各種氨基酸,將其切碎、粉碎或打漿,拌入糠麩,可制成混合飼料或青貯飼料[20]。水葫蘆經過擠壓脫水仍保持較高的營養價值,飼喂水葫蘆復合青貯的山羊的采食量為2 152 g/d,平均日增122 g,飼料轉化效率為6.6。將水葫蘆擠壓脫水,與其他底物、添加劑復合青貯發酵,作為粗飼料喂養山羊, 可達到中等以上生產水平[21]。但是，水葫蘆作為飼料應用也有其不足之處:水葫蘆所含的木質素通過各種化學鍵與纖維素、半纖維素結合,形成木質纖維素,將阻礙多糖與瘤胃細菌及其酶接觸[22],因而降低了飼料的營養價值。Mukheijee等[23]將水葫蘆發酵,然后利用兩種白腐真菌對發酵產物進行脫木質素處理,從而提高了水葫蘆的營養價值。孫麗萍[24]研究表明,東太湖的5種沉水植物(伊樂藻、苦草、馬來眼子菜、金魚藻和輪葉黑藻)營養成分豐富,其中礦物質元素種類齊全,重金屬含量均符合漁用飼料安全標準;按15%的添加量將這5種沉水植物添加到基礎飼料來飼養中華絨螯蟹,結果能增加中華絨螯蟹的肌肉與肝胰腺中的游離氨基酸及呈味氨基酸的含量。可見大型水生植物是常規飼料的有益補充。

1.3作為生物質能源燃料

大型水生植物有機質含量高,是一種具有巨大開發潛力的能源。目前大型水生植物作為能源燃料主要有3種。一是制備固體燃料。大型水生植物中含有木質素和纖維素,經過氣化、高溫分解和碳化后可制得木炭[25]。吳創之等[26]利用固化成型技術,將水葫蘆壓榨后固液分離,殘渣經曬干粉碎制成顆粒燃料,其熱值比木炭高。二是制備液體燃料。Nigam等[27-29]將水葫蘆、水白菜經酸預處理水解和厭氧發酵來制備生物燃料乙醇。不同的研究表明,水生植物發酵乙醇產量有一定的差異,但是總的來說,與其他纖維素原料的產量相似[30],每克水葫蘆干物質的乙醇產量范圍為0.05 ～0.19 g。Mishima 等[28]研究表明,水浮蓮葉水解產物中的糖類含量是水葫蘆的1.8倍,更適合作為生物質燃料;其后續的研究發現,以水浮蓮為原料制備的乙醇產量與水葫蘆差不多。薛慧敏等[31]篩選出高淀粉浮萍品種,經酸水解前處理后,利用其上清液進行發酵,乙醇發酵效率最高達91.83%。尹藝冉等[32]利用菹草厭氧發酵制備乙醇,發現稀酸處理能夠有效提高乙醇的產率，最優的預處理條件為硫酸2%,溫度125℃、時間2 h,乙醇產率達75.7 mg/g,比對照組提高92.25%。三是生產氣態燃料。沼氣是有機物質在厭氧條件下經過微生物的發酵作用而生成的一種混合氣體,一般含甲烷50%～70%,其余為二氧化碳和少量的氮、氫和硫化氫等。關于利用水生植物生產沼氣的研究很多,大部分集中于水葫蘆產沼氣[33],還有關于苦草[34]、菱[35]、水浮蓮、滿江紅和睡蓮生產沼氣的報道[36]。以大型水生植物為原料進行厭氧發酵,所產生的沼氣能夠替代化石燃料,副產物殘渣還可用作有機肥料[37]。以水葫蘆為原料制備沼氣主要在發酵前段30 d左右,產氣潛力為0.34 L/g TS(總固體含量),沼氣中CH4含量60%[38]。由于水生植物中木質素、纖維素、半纖維素含量相對較高,厭氧發酵過程中比多糖類物質難降解,因而產沼氣能力相對較弱。香根草的TS產氣潛力為471 mL/g,VS(揮發性固體含量)產氣潛力512 mL/g,比糖類含量豐富的馬鈴薯皮、香菠蘿皮的產氣量低[39],故常將水生植物與畜禽糞便或活性污泥混合發酵,以增加水生植物發酵的產氣量與產氣效率。查國君等[7]將水葫蘆經壓榨預處理,水葫蘆汁厭氧發酵產氣潛力為2 192 mL/g,向水葫蘆渣添加牲畜糞便進行厭氧發酵,其產氣率達504.04 L/g TS,CH4含量達65%。隨后的研究發現,當水葫蘆與豬糞混合比例為2∶1時,厭氧發酵得到的沼氣產量與質量較高[40]。Koyama等[41]將金魚藻、水蘊草、伊樂藻、微齒眼子菜和馬來眼子菜5種沉水植物作為原料接種活性污泥,進行厭氧發酵實驗,發現這5種沉水植物發酵產物甲烷產量分別為249、361、287、161和278 mL/g VS。

1.4其他用途

許多大型水生植物具有食用或藥用價值，如菱角含有豐富的淀粉、蛋白質、葡萄糖、不飽和脂肪酸及多種維生素。菱角皮脆肉美,蒸煮后剝殼食用,亦可熬粥食。蓮藕微甜而脆,可生食,也可做菜,而且藥用價值相當高,用蓮藕制成粉食用,能消食止瀉,開胃清熱,滋陰養性。茭白主要含較高的蛋白質、維生素B1、維生素B2、維生素E、微量胡蘿卜素和礦物質等,營養價值較高,容易為人體所吸收,且能清濕熱解毒,利尿止渴,解酒毒,補虛健體,其中的豆甾醇能清除體內活性氧,抑制酪氨酸酶的活性,從而阻止黑色素生成;它還能軟化皮膚表面的角質層,使皮膚潤滑細膩,肉質鮮嫩。水芹全草可以清熱解毒,涼血降壓。菖蒲根莖可以化痰利濕,利尿消腫。魚腥草全草清熱利尿,消腫解毒[42]。還有研究表明,水生植物菹草、荇菜的總次生代謝產物具有一定的腫瘤抑制活性[43]。但是,由于水生植物對污染物質尤其重金屬具有吸收和富集作用,因此將污染水體生長的水生植物用作動物飼料,特別是食用、藥用時,要考慮是否符合國家食用藥用相關的安全標準,如《農產品安全質量 無公害蔬菜安全要求》,相關的標準還需進一步探索研究。此外,一些大型水生植物也可以作為編織物、造紙、調制香水等的原料。香蒲、蘆葦莖葉可用于編制蒲席、坐墊、提籃等,其纖維含量高,極其適宜造紙。鳶尾花香氣淡雅,可以調制香水。香根草油可用于制備香精、香水,同時香根草油可用作生物殺蟲劑。總之,大型水生植物是一種寶貴的資源,可大力開發利用。

2　資源化利用新途徑

2.1厭氧發酵生產有機酸

厭氧發酵是指在與空氣隔絕的條件下,依賴兼性厭氧菌和專性厭氧菌的生物化學作用,對有機物進行生物降解的過程,也稱厭氧生物處理法或厭氧消化法,主要是用來處理高濃度有機工業廢水、城鎮污水中的污泥、動植物殘體及糞便等。傳統的水生植物資源化厭氧發酵方式集中于水葫蘆發酵產沼氣、乙醇及綠肥。本課題組以大型水生植物再力花、菹草、苦草和香蒲作為厭氧發酵產酸的原料,進行水生植物發酵產酸研究,并研究其發酵液作為污水反硝化脫氮外加碳源的可行性。研究結果表明,碳釋放量及VFAs總量由大到小排序為菹草、苦草、再力花、香蒲。不同水生植物類型對產酸類型的影響不大。4種大型水生植物發酵液中,乙酸是最主要酸化產物,其次是丁酸和丙酸,甲酸產量相對較低。相比于挺水植物,沉水植物更適合作為發酵產酸的基質。粉碎程度對菹草氮、磷、碳的釋放速率和釋放量以及產酸速率和產酸量均有極顯著的影響。粉碎后水生植物的氮、磷、碳的釋放速率和釋放量以及產酸速率和產酸量均顯著提高。

2.2制備生物質炭

生物質炭是一種應用廢棄生物質在絕氧或部分缺氧條件下經高溫熱解產生的含碳物質。廢棄生物質指農業廢棄物,如玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈、甘蔗渣、花生殼等[44],也有其他材料如果殼、木材等。目前有很多關于生物質炭作為吸附劑去除土壤、水體中的重金屬、有機物以及其他污染物的報道。Tong等[45]以花生秸稈、大豆秸稈、油菜秸稈為原料在400℃下熱解制備生物炭,研究其吸附水體中Cu2+的效果,結果表明,花生秸稈生物炭對Cu2+吸附能力最強。Mohan等[46]比較了以松樹、橡樹、松樹皮、橡樹皮為原料制備的生物質炭對水體Cd2+、Pb2+的去除效果,結果表明,橡樹皮生物炭對Cd2+的去除效果最顯著。Chun等[47]以小麥秸稈廢棄物為原料在不同溫度下熱解制備生物炭,研究其比表面積對水體中苯和硝基苯的去除效果。Yang等[48]研究表明,竹炭對水體中的酸性黑172染料有顯著的去除效果,其最大吸附量達401.88 mg/g。

目前對于應用大型水生植物制備生物質炭吸附水體氮磷污染物的研究還比較少。植物生長本身積累了部分氮磷,生產的生物質炭直接投入水體,由于植物本身釋放部分可溶性磷,因而往往會導致水中磷含量增加。Yao等[49-50]以厭氧發酵的甜菜渣(DSTC)和未厭氧發酵的甜菜渣(STC)作為原料在600℃下熱解制備生物質炭,研究吸附水體中磷的能力,發現STC生物質炭幾乎沒有去除磷,而DSTC生物炭的磷去除率高達73%,這是由于DSTC生物炭表面含有大量的膠態和納米態的MgO,因而能有效吸附水體中磷。

本課題組選取3種常見大型水生植物蘆葦、菖蒲、香蒲,制備前改性生物質炭,來研究熱解溫度(400℃、500℃、600℃)、改性劑種類(鈣、鎂、鐵)對生物質炭除磷能力的影響。結果表明,峰值溫度為500℃、改性劑為鎂的水生植物生物質炭對磷的去除效率最高。利用以鎂前改性蘆葦為原料制備的生物質炭對不同濃度的磷溶液進行吸附試驗, 結果表明,對磷酸根-磷最大理論吸附容量為86.21 mg/g;利用Langmuir、Freundlich、Temkin 3種方程擬合,得到3種方程中Langmuir擬合結果的相關系數R2最高(0.986 7),因此,擬合效果最好,因而推斷這可能是一種單分子層吸附。這一吸附量顯著高于其他生物質炭材料對磷的吸附容量,是鐵改性小麥秸稈炭(后改性)的93倍。

利用修復富營養化水體的空心蓮子草為原材料制備生物質炭,并用MgCl2對其進行前改性,研究改性前后生物質炭對氮磷的吸附效果,發現未改性空心蓮子草生物質炭(APB)和改性空心蓮子草生物質炭(MAPB)對硝態氮的吸附等溫線均更符合Freundlich等溫吸附方程,吸附過程屬于多層吸附。改性后MAPB對硝態氮的吸附能力增大,MAPB的最大吸附量為5.66 mg/g;而改性前后生物質炭對磷的吸附機制發生了變化,改性前APB對磷為單層吸附,最大吸附量為14.8 mg/g;而磷在改性后的生物質炭上則發生了多層吸附現象,最大吸附量為90.92 mg/g,是APB的6倍左右,表明改性可大大提高生物質炭對磷的吸附能力。APB對氨態氮的吸附能力基本為零,而改性后吸附量大大增加,MAPB對氨態氮的吸附更符合Freundlich模型,最大吸附量為62.53 mg/g,吸附過程為多層吸附。因此,采用大型水生植物制備生物質炭,可有效吸附水體中氮磷,實現大型水生植物資源化利用。

筆者研究發現,沉水植物菹草、苦草的碳素釋放量明顯大于挺水植物再力花、香蒲。植物體在發酵過程中釋放的碳素主要來源于纖維素和半纖維素的水解,沉水植物的纖維素和半纖維素含量高于挺水植物,而微生物難分解的木質素含量遠低于挺水植物,且沉水植物體結構疏松,更易被微生物分解,因此,沉水植物更適合厭氧發酵產生有機酸,可作為污水處理廠污水處理的補充碳源,以提高污水處理系統和人工濕地脫氮處理的效果。相反,挺水植物(如蘆葦、菖蒲、香蒲)莖葉高大,含水率相對較低,木質素含量高,適合制備生物炭來去除水體中的氮磷。

3　展　望

全球水體氮磷不斷增加,導致湖泊、水庫、河流富營養化現象加劇。為了控制水體富營養化,開發低成本高效的水體處理技術尤為重要。應用大型水生植物進行生態工程修復被認為是一種非常有發展前景的技術。筆者提出了大型水生植物資源化利用的2種新途徑和方法,即通過大型水生植物的厭氧發酵產生有機酸,為污水反硝化脫氮補充碳源,從而提高污水處理廠脫氮效率;利用湖泊、濕地中大型水生植物生產改性生物質炭,再利用改性生物質炭去除水體中氮磷,從而實現大型水生植物的綜合利用,這對修復受損的湖泊、濕地環境,提升地表水水環境質量,具有重要的意義。

未來的研究中,優化大型水生植物厭氧發酵產酸工藝,提高有機酸產量,為污水處理廠污水脫氮處理和尾水的深度脫氮處理提供低成本、高效率、可控性強的新型反硝化外加碳源,減輕氮磷污染排放量；采用水生植物制備生物質炭,并與微生物、電化學等聯用,以提高水體脫氮除磷的能力,并用于湖泊、濕地的生態修復,實現大型水生植物的資源化和生態工程系統的長效運行,從而有效保護水環境，這是未來研究熱點和方向。

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Resources utilization of macrophytes

YANG Liuyan1,2, ZHANG Wen1,2, CHEN Qiankun1,2, LI Li1,2,

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,Nanjing210023,China;2.SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

In order to properly utilize macrophytes and prevent secondary pollution, based on analysis of the traditional disposal and resources utilization pathways of macrophytes, we propose new methods for resources utilization of macrophytes. In the methods, we use anaerobic fermentation of macrophytes to produce organic acid and prepare biochars, which we then use to remove nitrogen and phosphorus in sewage treatment. Such methods are helpful for carbon recycling.

macrophyte; resources utilization; anaerobic fermentation; biochar

10.3880/j.issn.1004-6933.2016.05.002

國家水體污染控制與治理重大專項(2012ZX07101006);江蘇省科技廳課題(BE2012736)

楊柳燕(1963—),男,教授,博士生導師,主要從事環境污染生物修復和污染物生物處理技術研究。E-mail:yangly@nju.edu.cn

X17

A

1004-6933(2016)05-0005-06

2016-07-26編輯：彭桃英)