XY-S型催化劑替代專用催化劑在PE生產(chǎn)中的應(yīng)用

馬　師，馬　娟，張慧苓（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

XY-S型催化劑替代專用催化劑在PE生產(chǎn)中的應(yīng)用

馬師，馬娟，張慧苓
（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

采用XY-S型催化劑與專用催化劑混合后在300 kt/a的全密度聚乙烯裝置上試用。通過逐步提高XY-S型催化劑的比例，研究了XY-S型催化劑與專用催化劑的不同配比對操作條件和線型低密度聚乙烯（LLDPE）性能的影響，并根據(jù)工藝指標及LLDPE性能的變化及時調(diào)整工藝參數(shù)，以確保裝置平穩(wěn)運行，保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。經(jīng)試用，提高XY-S型催化劑的用量，催化劑成本顯著下降，經(jīng)濟效益明顯提高。

聚乙烯 XY-S型催化劑 催化劑活性 工藝參數(shù)

中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）的300 kt/a全密度聚乙烯裝置是引進美國Univation公司的Unipol氣相法聚乙烯專利生產(chǎn)技術(shù)，共引進16個牌號的聚乙烯產(chǎn)品。近年來，隨著煤化工的興起，煤制烯烴項目不斷涌現(xiàn)，聚乙烯產(chǎn)能逐漸擴張，產(chǎn)品競爭加劇，持續(xù)降低生產(chǎn)成本是裝置生存的前提。所以，蘭州石化公司全密度聚乙烯裝置采用較低成本的催化劑逐步替代專用催化劑，以達到降低生產(chǎn)成本的目的［1-4］。

1　實驗部分

1.1裝置簡介

蘭州石化公司全密度聚乙烯裝置的反應(yīng)循環(huán)回路是Unipol氣相工藝核心，其主要設(shè)備由循環(huán)氣壓縮機（K-4003）、循環(huán)氣冷卻器（E-4002）和流化床反應(yīng)器（C-4001）組成。H2作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，1-丁烯（C4H8）作共聚單體，精制乙烯（C2H4），C4H8，H2，N2，異戊烷等新鮮氣體不斷地補入反應(yīng)循環(huán)回路，在K-4003的動力下經(jīng)E-4002換熱后，進入裝有種子床的C-4001，在一定溫度、壓力、適合的催化劑濃度條件下發(fā)生聚合，合成聚乙烯。本工作針對牌號為DFDA-7042的線型低密度聚乙烯（LLDPE）進行試驗。

1.2催化劑的組成及原理

該裝置使用的原漿催化劑，即主催化劑，有效成分是TiCl3，能產(chǎn)生活性中心，主催化劑的還原劑一氯二乙基鋁（DEAC）、三正己基鋁（TNHAL）主要控制催化劑活性，調(diào)節(jié)聚乙烯的熔流比、堆密度以及己烷萃取率等；助催化劑三乙基鋁（TEAL）保證主催化劑的活性逐步釋放。裝置生產(chǎn)LLDPE的聚合機理屬于配位聚合機理，C2H4單體是具有π-π共軛體系的烯烴類單體，當其處于絡(luò)合狀態(tài)的Ti，Al活性中心時，能不斷地接入活性中心而實現(xiàn)分子鏈的增長［5-6］。

1.3原料

C2H4，純度≥99.9%；C4H8，純度≥99.0%；H2，純度≥95.0%；異戊烷，純度≥95.0%；N2，純度≥99.9%：均為蘭州石化公司生產(chǎn)。TEAL，純度≥95.0%；TNHAL，使用時配成質(zhì)量分數(shù)為50%的礦物油溶液；DEAC，使用時配成質(zhì)量分數(shù)為13%的礦物油溶液：均為天津聯(lián)立化工有限公司生產(chǎn)。專用催化劑，使用時與TiCl3混合，市售。XY-S型催化劑，營口市向陽催化劑有限責任公司生產(chǎn)。

專用催化劑與XY-S型催化劑（批號為20140215）的組成見表1。

表1　專用催化劑與XY-S型催化劑的組成及主要參數(shù)Tab.1 Composition and main parameters of catalysts

1.4性能測試

顆粒外觀按SH/T 1541—2006測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；密度按GB/ T 1033.2—2010測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；霧度按GB/T 2410—2008測試；薄膜“魚眼”數(shù)按GB/T 6595—1986測試；落鏢沖擊破損質(zhì)量按GB/T 9369.1—2008測試。

1.5工藝條件

主催化劑在40～60 ℃的鋼瓶滾動機上搖勻24 h以上， C-4001處于正常操作條件下，試用XY-S型催化劑期間生產(chǎn)DFDA-7042，且以穩(wěn)定工藝作參考進行標定。

1.6工業(yè)試驗

1.6.1XY-S型催化劑的試用方案

本次XY-S型催化劑試用分為3個階段。第一階段：XY-S型催化劑與專用催化劑的質(zhì)量比為1∶2，XY-S型催化劑質(zhì)量分數(shù)約為33.3%；當催化劑進料罐（C-4050）液位達到40%～45%時，先壓入1/2罐（規(guī)格為365 kg的罐）XY-S型催化劑，再壓入1罐專用催化劑，攪拌混合，經(jīng)還原后注入C-4001。第二階段：XY-S型催化劑與專用催化劑的質(zhì)量比為2∶1，XY-S型催化劑質(zhì)量分數(shù)約為66.7%；當C-4050液位達到40%～45%時，先壓入1/2罐專用催化劑，再壓入1罐XY-S型催化劑，攪拌混合，經(jīng)還原后注入C-4001。第三階段：XY-S型催化劑與專用催化劑的質(zhì)量比為3∶1，XY-S型催化劑質(zhì)量分數(shù)約為75.0%；當C-4050液位達到40%～45%時，先壓入1/3罐專用催化劑，再壓入1罐XY-S型催化劑，攪拌混合，經(jīng)還原后注入C-4001。

1.6.2試驗工藝及其調(diào)整

主要工藝參數(shù)的變化及調(diào)整：

1）反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度是影響LLDPE的MFR的相關(guān)因素，升高溫度有利于提高鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率，使總的聚合反應(yīng)速率加快。在XY-S型催化劑質(zhì)量分數(shù)分別為33.3%，66.7%，75.0%的試用期間，冷凝態(tài)模式下生產(chǎn)牌號為DFDA-7042的LLDPE時，C-4001床層的溫度控制在（86.5±0.5）℃，反應(yīng)平穩(wěn)，無任何飛溫跡象。

2）p（C2H4）。催化劑活性與C2H4濃度的平方成正比。為了準確標定XY-S型催化劑的活性，通過調(diào)整催化劑的注入量，將C-4001中p（C2H4）控制在（730±20）kPa，但在第三階段，因催化劑活性增大，LLDPE粉料的細粉較多，試驗過程中將p（C2H4）調(diào)至（710±20）kPa，細粉含量得到控制。

3）催化劑活性。3個階段，催化劑活性的平均值分別為7 993，7 408，7 099 kg/kg，活性基本平穩(wěn)，但隨著XY-S型催化劑含量的提高，催化劑活性較上一階段分別下降約800，585，309 kg/kg。第二階段催化劑活性隨時間變化的趨勢見圖1。

4）C-4001上部和下部的松密度。

第一階段，K-4003導向葉片開度未調(diào)整，流化氣速為0.56～0.59 m/s，C-4001的上部松密度平均為202.0 kg/m3，下部松密度控制在190.0～238.0 kg/m3，平均為218.4 kg/m3，C-4001的上、下部松密度控制平穩(wěn)，但平均值較試用前增加了5.0～7.0 kg/m3。

圖1　第二階段催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.1 Reaction time as a function of catalyst activity at second stage

第二階段，C-4001的上、下部松密度有所上升，K-4003導向葉片開度由48%調(diào)整至50%，流化氣速為0.57～0.60 m/s；C-4001的上部松密度控制在180.0～238.0 kg/m3，平均為208.0 kg/m3，下部松密度控制在193.0～248.0 kg/m3，平均為228.0 kg/ m3，較試用前增加6.0～10.0 kg/m3。

第三階段，為了控制C-4001的上、下部松密度，且控制LLDPE粉料的細粉含量，K-4003導向葉片開度由50%調(diào)整為52%，流化氣速為0.59～0.62 m/s；C-4001的上部松密度控制在205.0～242.0 kg/m3，平均為226.0 kg/m3，下部松密度控制在215.0～258.0 kg/m3，平均為245.0 kg/m3，C-4001的上、下部松密度變化趨勢基本平穩(wěn)，但平均值較第二階段大17.0～18.0 kg/m3。

從圖2看出：第一階段C-4001的上、下部松密度變化趨勢總體平穩(wěn)，但有所上升。第二和第三個階段的上、下部松密度變化趨勢與第一階段相同。

圖2　第一階段C-4001的上、下部松密度隨時間變化的趨勢Fig.2 Changes of upper and bottom bulk density in reactor over time at first stage

5）催化劑進料。3個階段，僅生產(chǎn)DFDA-7042，根據(jù)催化劑活性變化來調(diào)整其進料量，保證反應(yīng)平穩(wěn)進行。催化劑平均進料量分別為4.2，4.5，4.8 kg/h，但較試用的前一階段（第二階段比第一階段，第三階段比第二階段，下同）使用量增加約0.3 kg/h。

6）C-4001靜電。3個階段，C-4001內(nèi)壁檢測到的靜電為（0±50）V，同時從C-4001大塊料監(jiān)測裝置、C-4001內(nèi)表面溫度和分布板溫度檢測情況也證實C-4001中靜電波動較小；從振動篩排出的塊料分析，塊料產(chǎn)生數(shù)量無大幅變化，C-4001中靜電控制較好。

7）n（C4H8）∶n（C2H4）和n（H2）∶n（C2H4）。根據(jù)生產(chǎn)過程中控制的LLDPE粉料密度和MFR變化，及時調(diào)整n（C4H8）∶n（C2H4）和n（H2）∶n（C2H4）來控制最終產(chǎn)品的質(zhì)量；與試用前一階段相比，n（C4H8）∶n（C2H4）分別提高1.6%，1.1%，0.3%；與試用前一階段相比，n（H2）∶n（C2H4）分別提高2.7%，3.2%，1.9%。

8）C-4001床高、床重。3個階段，設(shè)定最終LLDPE出料的條件：床重為67 t/h、床高為14.0 m。而床高實測分別為14.9，15.2，15.5 m，均較試用前一階段偏高0.3 m，總體趨勢平穩(wěn)。這一方面是因為調(diào)整K-4003導向葉片開度，另一方面是LLDPE粉料的細粉含量提高，床層粒子有所上移所致。

2　結(jié)果與討論

從圖3可以看出：LLDPE粉料的密度、MFR均在指標范圍內(nèi)，未發(fā)生偏差，這主要通過及時調(diào)節(jié)n（C4H8）∶n（C2H4）和n（H2）∶n（C2H4）來實現(xiàn)的。隨著XY-S型催化劑用量的提高，粉料的總體粒徑有所增大，平均粒徑分別為1 008，1 035，1 056 μm，堆密度變大，平均分別為0.31，0.32，0.33 g/cm3，同時細粉含量有所增加，說明粒徑分布變寬；但適當降低n（TNHAL）∶n（THF）后，粉料粒徑基本平穩(wěn)，反應(yīng)受控。

從表2看出：用DFDA-7042吹塑的薄膜開口性好，均易于揭開，DFDA-7042粒料的各項性能均滿足指標要求，說明在試用期間DFDA-7042的質(zhì)量均合格。

隨著XY-S型催化劑所占比例的提高，催化劑活性逐漸降低，通過對混合催化劑的調(diào)節(jié)，反應(yīng)整體受控，說明XY-S型催化劑替代專用催化劑的過程中，催化劑總用量增加。

3個階段，n（H2）∶n（C2H4）分別為0.152，0.157，0.160，說明聚合的氫調(diào)敏感性逐漸降低；n（C4H8）∶n（C2H4）分別為0.378，0.382，0.383，共聚單體響應(yīng)性逐漸下降后趨于平穩(wěn)。

圖3　3個階段DFDA-7042的部分性能隨時間變化的曲線Fig.3 Reaction time as a function of properties of DFDA-7042 at all stages

表2　DFDA-7042最終產(chǎn)品性能Tab.2 Properties of final produced DFDA-7042

3個階段，隨著XY-S型催化劑所占比例的提高，C-4001的上、下部松密度平均值略升高，分別為205.0/218.0，208.0/228.0，226.0/245.0 kg/m3；通過調(diào)整導向葉片開度，以及控制細粉含量，床高有所上升，分別為14.9，15.2，15.5 m，總體反應(yīng)受控。

3　結(jié)論

a）在XY-S型催化劑替代專用催化劑的過程中，XY-S型催化劑活性逐漸下降，C-4001的上、下部松密度逐漸增加，床高上升，H2和C4H8參與聚合的響應(yīng)度有所下降，LLDPE粉料的細粉含量增加、堆密度增加。

b）通過調(diào)整p（C2H4），n（TNHAL）∶n（THF），n（H2）∶n（C2H4），n（C4H8）∶n（C2H4），n（Al）∶n（Ti）、K-4003導向葉片開度等工藝參數(shù)，使聚合平穩(wěn)受控，LLDPE產(chǎn)品質(zhì)量合格，各項性能完全滿足要求。因此，XY-S型催化劑在全密度聚乙烯裝置上得到成功應(yīng)用。

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Application of XY-S substitute catalyst in PE production

Ma Shi， Ma Juan， Zhang Huiling
（Ethylene Plant， Lanzhou Petrochemical Branch， PetroChina， Lanzhou 730060， China）

Catalyst XY-S and specialized catalyst were mixed for trial production in 300 kt/a full density polyethylene（PE）unit. The impact of different ratios of these catalysts on operating conditions and properties of linear low density polyethylene（LLDPE）were observed by increasing the proportion of XY-S gradually. The process parameters were adjusted according to the changes of the technical index and performance of LLDPE to ensure smooth running of the unit as well as the quality of products. The dosage of catalyst XY-S is improved after trial， which reduces the cost of catalyst significantly and boosts profitability of the unit.

polyethylene； catalyst XY-S； catalyst activity； process parameter

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）05-0042-04

2016-04-17；

2016-07-10。

馬師，男，1985年生，碩士，助理工程師，2015年碩士畢業(yè)于蘭州大學化學工程專業(yè)，現(xiàn)從事安全技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：15293194871；E-mail：mashi0925@sina. com。