DQC401催化劑在管材專用PPR生產(chǎn)中的應(yīng)用

牛　靚，劉月祥，夏先知（.中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 0；.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 0003）

DQC401催化劑在管材專用PPR生產(chǎn)中的應(yīng)用

牛靚1，劉月祥2，夏先知2
（1.中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

以三乙基鋁為活化劑，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷為外給電子體，使用DQC401催化劑在200 kt/a的雙環(huán)管聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置上采用不對稱加氫工藝，生產(chǎn)了寬相對分子質(zhì)量分布的管材專用無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）PA14D。測試了PA14D的相對分子質(zhì)量分布、二甲苯可溶物（XS）含量及其力學(xué)性能。結(jié)果表明：管材專用PPR PA14D具有較寬的相對分子質(zhì)量分布（6.7）、較低的XS含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7.5%）、較高的拉伸強(qiáng)度（＞28 MPa）和較高的彎曲模量（＞900 MPa）。

無規(guī)共聚聚丙烯 催化劑 相對分子質(zhì)量分布

DQC型催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的聚丙烯用新型高效球形催化劑［1-3］。DQC型催化劑用于環(huán)管工藝裝置的丙烯聚合，具有聚合活性高、立構(gòu)定向性高、聚合物細(xì)粉含量低等特點［4-6］。DQC401催化劑是DQC型催化劑中的通用型催化劑，可用于丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的生產(chǎn)。DQC401催化劑尤其具有高立構(gòu)定向性的特點，生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）具有較低的二甲苯可溶物（XS）含量。本工作以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）為外給電子體，使用DQC401催化劑在200 kt/a的雙環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上采用不對稱加氫工藝，生產(chǎn)管材專用PPR PA14D，并分析了其性能。

1　實驗部分

1.1主要原料

DQC401催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。CMMS，湖北華邦化學(xué)有限公司生產(chǎn)。三乙基鋁，營口向陽催化劑有限公司生產(chǎn)。丙烯，乙烯：均為聚合級，經(jīng)分子篩處理，東化能源股份有限公司生產(chǎn)。管材專用樹脂： PPR PA14D（記作試樣1），市售；PPR RA130E（記作試樣2），進(jìn)口。

1.2試樣制備

三乙基鋁與CMMS的質(zhì)量比為3～5；三乙基鋁與丙烯比值為0.12～0.16 g/kg。DQC401催化劑在催化劑配置單元與油和脂混合成均勻的催化劑膏，注入預(yù)聚合與液相本體聚合單元，預(yù)聚合前首先與助催化劑三乙基鋁和CMMS預(yù)接觸活化，預(yù)聚合溫度為18～20 ℃，之后進(jìn)入兩組大的環(huán)管反應(yīng)器，通入丙烯、氫氣、乙烯，壓力為3.4～4.4 MPa，反應(yīng)溫度為70～80 ℃；高速循環(huán)的聚合物從第二環(huán)管反應(yīng)器底部排出進(jìn)入聚合物脫氣單元，經(jīng)1.8 MPa的高壓閃蒸和0.5 MPa的低壓閃蒸后進(jìn)入聚合物汽蒸干燥單元，脫除未反應(yīng)的丙烯，去除殘留催化劑活性和粉料表面的水分，經(jīng)計量后連續(xù)進(jìn)入擠壓造粒機(jī)，制備了管材專用PPR PA14D。

1.3測試與表征

熔體流動速率（MFR）用意大利Ceast公司生產(chǎn)的6942型熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000測定；相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）用美國Varian公司生產(chǎn)的PL-220型凝膠滲透色譜儀測定，溶劑為三氯苯，溫度為150 ℃；XS含量按ASTM D 5492—2006測試；乙烯含量用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum BXⅡ型紅外光譜儀測定，在光譜圖上取730 cm-1處峰面積為A730，取4 323 cm-1處峰高為h4323，聚合物乙烯含量=0.677 663×A730/h4323；拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006測定；彎曲應(yīng)力按GB/T 9341—2008測定；序列分布用德國Bruker公司生產(chǎn)的PROBHD PASEX 13型核磁共振儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1PA14D的MFR控制

降低MFR，提高聚合物的相對分子質(zhì)量是提高材料剛性和韌性的主要手段。使用氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在第一環(huán)管反應(yīng)器中不加氫氣，其中的少量氫氣為循環(huán)丙烯中夾帶的氫氣，控制在20～100 μg/g，在第二環(huán)管反應(yīng)器中加入氫氣，控制PA14D的MFR為0.25～0.30 g/10 min，第二環(huán)管反應(yīng)器中氫氣濃度控制在600～1 100 μg/g。

2.2乙烯含量對管材專用樹脂性能的影響

管材專用PPR的生產(chǎn)中，加入乙烯共聚單體，以提高樹脂韌性，降低樹脂的熔點（t）（SH/T 1750—2005中t＜146.0 ℃）。隨著乙烯含量增加，樹脂的XS含量提高，XS含量是管材樹脂品質(zhì)的重要指標(biāo)，要求樹脂具有較低的XS含量。降低XS含量，要求催化劑具有較高的立構(gòu)定向性。

使用DQC401催化劑，調(diào)節(jié)樹脂的乙烯含量，生產(chǎn)了具有不同t的管材樹脂，從表1看出：隨著乙烯含量增加，樹脂的t降低，XS含量仍保持較低的水平；而且，PA14D具有較低的XS含量，表明DQC401催化劑具有較高的立構(gòu)定向性。

表1　管材專用PPR的t和XS含量隨乙烯含量的變化Tab.1 Ethylene content as function of t and XS content of PPR

2.3管材專用樹脂的無規(guī)序列分布

在丙烯-乙烯共聚物的高分子鏈中，乙烯單體無規(guī)地分布在聚丙烯鏈中，y（PEP）∶y（E）越大，乙烯在共聚物分子鏈中的分布越均一，從表2看出：PA14D中共聚單體乙烯的分布更均一。

表2　PA14D與試樣2的序列分布Tab.2 Sequence distribution of PA14D and Sample 2 %

2.4樹脂的Mw/Mn

從表3看出：與試樣1、試樣2相比，PA14D的Mw/Mn大，具有較寬的Mw/Mn，在MFR相同的情況下，Mw大幅提高。加寬聚合物的Mw/Mn，一方面可提高樹脂的加工性能，另一方面可提高樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲應(yīng)力。

表3　管材專用樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution of PPR

2.5樹脂的力學(xué)性能

從表4可以看出：PA14D管材樹脂的彎曲應(yīng)力、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度均大于試樣1和試樣2。這是由于其具有較寬的Mw/Mn和較低的XS含量，這樣的結(jié)構(gòu)特征可增強(qiáng)其力學(xué)性能。

表4　管材專用樹脂的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PPR

3　結(jié)論

a）使用DQC401催化劑生產(chǎn)的PA14D管材樹脂具有較低的XS含量。

b）使用DQC401催化劑生產(chǎn)的PA14D管材樹脂具有較寬的Mw/Mn。

c）使用DQC401催化劑生產(chǎn)的PA14D管材樹脂具有較高的彎曲應(yīng)力、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度。

［1］ 楊元一，李振虎，杜宏斌，等.一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用：中國，03153152.0［P］.2006-08-02.

［2］ 楊元一，杜宏斌，李振虎，等.用于烯烴聚合反應(yīng)的球形催化劑組分及其催化劑：中國，200410062291. 3［P］.2006-12-13.

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［5］ 張?zhí)煲?，夏先知，劉月祥，? 外給電子體對DQC催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2011，40（4）：381-386.

［6］ 劉月祥，夏先知，彭人琪. DQC-602催化劑催化丙烯的聚合［J］.合成樹脂及塑料，2014，31（1）：17-19.

Application of DQC401 catalyst in production of PPR pipe material

Niu liang1， Liu Yuexiang2， Xia Xianzhi2
（1.Beijing Auda Division， Catalyst Co.， SINOPEC， Beijing 101111， China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Polypropylene random copolymer（PPR）pipe material of broad molecular weight distribution，PA14D， is produced in 200 kt/a double loop reactors PP plant by use of the process of feeding hydrogen asymmetrically with DQC401 catalyst， tri-ethyl aluminum as activator and cyclohexyl methyl dimethoxy silane as external electron donor. The molecular weight distribution（MWD），xylene soluble（XS）and mechanical properties of PPR are characterized. Results show that this pipe material has broad MWD of 6.7， low XS content of less than 7.5%， high tensile strength of more than 28 MPa and high flexural modulus of more than 900 MPa.

random copolymerization polypropylene； catalyst； relative molecular mass distribution

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0039-03

2016-03-27；

2016-06-26。

牛靚，男，1982年生，碩士研究生，工程師，2015年畢業(yè)于中央財經(jīng)大學(xué)工商管理專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑的銷售與技術(shù)服務(wù)工作。聯(lián)系電話：13911125593；E-mail：niul.chji@sinopec.com。