海藻酸聚乙二酯的制備及表征

張　鴻，焦玉龍，徐海濤，邢陽(yáng)陽(yáng)，祝國(guó)富，郭　靜，于　躍（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧省大連市 116034）

海藻酸聚乙二酯的制備及表征

張鴻，焦玉龍，徐海濤，邢陽(yáng)陽(yáng)，祝國(guó)富，郭靜，于躍
（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧省大連市 116034）

以1-乙基-3-［3-（二甲基胺基）丙基］-碳化二亞胺鹽酸鹽為偶聯(lián)劑，N, N-二甲氨基吡啶為催化劑，采用無(wú)水對(duì)甲苯磺酸對(duì)海藻酸鈉（NaAlg）進(jìn)行質(zhì)子化，甲酰胺和N, N-二甲基甲酰胺為溶劑，在NaAlg分子鏈上接枝聚乙二醇（PEG）制備了海藻酸聚乙二酯（SA-g-PEG）。通過(guò)單因素變量的方法，探究了單體質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響。結(jié)果表明：m（NaAlg）∶m（PEG）為1∶10，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量為0.324 g時(shí)，接枝率最高，達(dá)到0.98%；SA-g-PEG具有較好的熱穩(wěn)定性，PEG的引入一方面未破壞NaAlg的固有結(jié)構(gòu)，另一方面增加了NaAlg的蓄熱功能。

海藻酸聚乙二酯 聚乙二醇 大單體接枝

海藻酸是由α-L-古羅糖醛酸（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1a）和β-D-甘露糖醛酸（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1b）所組成的線形共聚物，二者是同分異構(gòu)體。

圖1　海藻酸結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of building block of alginate

海藻酸易與二價(jià)陽(yáng)離子作用，形成的海藻酸鹽為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子型凝膠［1-2］，當(dāng)其6位上的羧基與鈉離子結(jié)合，就構(gòu)成了海藻酸鈉（NaAlg）。如今，海藻酸及其衍生物已應(yīng)用于工業(yè)制造、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織制造等多個(gè)領(lǐng)域［3］；但由于海藻酸鹽纖維斷裂強(qiáng)度差，限制了其應(yīng)用。傳統(tǒng)的增強(qiáng)改性方法有共混改性法（如添加強(qiáng)度較大的材料的物理共混法［4］及制備互穿網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)共混法）和化學(xué)改性法（如小分子嵌段、接枝、交聯(lián)等）。NaAlg具有良好的水溶性及生物相容性。Pawar等［5］以四丁基氟化銨為溶劑，將NaAlg與芐基、丁基、乙基等鹵化物發(fā)生烷基化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaAlg可以選擇性地對(duì)羧基進(jìn)行修飾從而達(dá)到烷基化的目的。Chejara等［6］分別用2-氨基蒽與9-氯甲基蒽對(duì)NaAlg進(jìn)行酰胺化和酯化改性，結(jié)果表明，這些水溶多糖聚合物具有光敏能力，有望作為光敏劑用于感官應(yīng)用化合物的合成。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)NaAlg接枝大單體的研究較少，由于NaAlg含有比較活躍的羰基，使NaAlg接枝大單體具有可行性。聚乙二醇（PEG）是一種環(huán)境友好型材料，它有規(guī)整的結(jié)構(gòu)、柔性分子鏈以及端羥基的活化點(diǎn)［7-11］。本工作采用PEG作為接枝大單體，將其與NaAlg進(jìn)行接枝共聚合，得到了海藻酸聚乙二酯（SA-g-PEG）。考察了溫度、反應(yīng)時(shí)間、無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量及PEG用量等對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

NaAlg，食品級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量13×104，青島明月海藻集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。1-乙基-3-［3-（二甲基胺基）丙基］-碳化二亞胺鹽酸鹽（EDCHCl），生化試劑；N, N-二甲氨基吡啶（DMAP），甲酰胺，N, N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純；PEG，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，化學(xué)純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2SA-g-PEG的合成

稱(chēng)取1.00 g NaAlg粉末加至38 mL甲酰胺與DMF體積比為10∶9的混合溶液中，混合均勻后，用無(wú)水對(duì)甲苯磺酸質(zhì)子化處理，在一定溫度條件下，水浴加熱攪拌。然后向懸浮液中加入定量PEG，EDC-HCl作為偶聯(lián)劑，DMAP作為催化劑，在60 ℃條件下水浴加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入定量無(wú)水乙醇，提純，抽濾，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，將得到的產(chǎn)物于60 ℃真空干燥24 h，得到SA-g-PEG。反應(yīng)機(jī)理示意見(jiàn)圖2。；R4為HO（—CH2CH2—）n。

圖2　SA-g-PEG的反應(yīng)機(jī)理示意Fig.2 Reaction mechanism of SA-g-PEG

1.3測(cè)試與表征

紅外光譜用美國(guó)鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum One-B型紅外光譜儀測(cè)試，KBr壓片，波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1；結(jié)晶性能用上海浦東物理光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀測(cè)試，衍射角（2 θ）為5 °～50 °，掃描速率為4.0（°）/min，步長(zhǎng)為0.2 °；熱重（TG）分析采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型TG分析儀，溫度為20～750 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min；蓄熱調(diào)溫性采用日本島津公司生產(chǎn)的DSC-60A型差示掃描量熱儀測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，試樣質(zhì)量為3～5 mg，測(cè)試溫度為20～75 ℃。

SA-g-PEG接枝率的測(cè)定：采用紫外分光光度計(jì)通過(guò)外標(biāo)法測(cè)量接枝的PEG的量，進(jìn)行定量分析。配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的PEG溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.05 mol/L的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取定量標(biāo)準(zhǔn)濃度的PEG溶液至容量瓶中，加入1.0 mL的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.2 mL的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至刻度線，搖勻，得到一系列PEG標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其在562.7 nm處的吸光度，并進(jìn)行線性擬合。

稱(chēng)取500 mg的SA-g-PEG，溶解于100 mL濃度為0.4 mol/L的NaOH溶液中，常溫條件下攪拌12 h；向溶液中加入BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，震蕩，過(guò)濾，取清液，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7左右；移至容量瓶中，滴加1 mL的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至刻度線，搖勻，即制得待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)得吸光度，計(jì)算出分解液中PEG的濃度，然后按式（1）計(jì)算接枝率。

式中：C為分解液中PEG的濃度，V為分解液體積，M為NaAlg的相對(duì)分子質(zhì)量，m為SA-g-PEG質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

從圖3可看出：3條譜線在3 450 cm-1處均有—OH的伸縮振動(dòng)峰。NaAlg譜線在1 618，1 440 cm-1處分別為羧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。NaAlg中—OH伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 447 cm-1處，其原因是大分子鏈上的羥基中的氧原子與鈉離子發(fā)生了締合，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的螯合作用，導(dǎo)致—OH的伸縮振動(dòng)峰在高波數(shù)出現(xiàn)吸收［12］。PEG譜線在2 886 cm-1處出現(xiàn)—CH2的振動(dòng)峰。SA-g-PEG依然具有NaAlg的羧基反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，以及PEG的—CH2的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明接枝共聚物中依然有大量的羧基，此外，SA-g-PEG譜線在1 689 cm-1處出現(xiàn)新的酯基伸縮振動(dòng)峰，1 030～1 100 cm-1產(chǎn)生一個(gè)寬的分裂譜帶，為C—O的特征峰。結(jié)果表明，NaAlg與PEG發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了SA-g-PEG。

圖3　NaAlg，SA-g-PEG，PEG的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of NaAlg，SA-g-PEG and PEG

2.2SA-g-PEG合成條件的優(yōu)化

2.2.1溫度對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響

當(dāng)NaAlg用量為1 g，PEG與NaAlg質(zhì)量比為1∶10（即PEG用量10 g），無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量為0.342 g，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，從圖4可以看出：隨著溫度的升高，接枝率逐漸升高，在60 ℃達(dá)到最高，之后，隨溫度升高而下降。這可能是由于反應(yīng)為酯化反應(yīng)，是可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，催化劑活性較弱，NaAlg鏈段運(yùn)動(dòng)不完全；隨著溫度的升高，催化劑活性增強(qiáng)，酯化度提高；當(dāng)溫度超過(guò)一定值時(shí)，催化劑活性降低，溫度過(guò)高可能導(dǎo)致催化劑失活。

圖4　溫度對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響

當(dāng)NaAlg用量為1 g，PEG用量為10 g，無(wú)水對(duì)甲苯磺酸為0.324 g，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，從圖5可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接枝率先不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，接枝率達(dá)到最大，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝率有所下降。常見(jiàn)的酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，只是不同的反應(yīng)條件，平衡常數(shù)不同，接枝率的下降可能是因?yàn)榻又Φ腜EG分子鏈在酸性條件下，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間作用，反應(yīng)環(huán)境發(fā)生了變化（如脫水劑或催化劑的活性降低）導(dǎo)致逆反應(yīng)發(fā)生，破壞了酯鍵，從而使接枝率下降；也有可能PEG之間發(fā)生了端羥基的醚化，消耗了一定的催化劑和脫水劑，導(dǎo)致酯化反應(yīng)的可逆平衡常數(shù)降低，產(chǎn)物發(fā)生降解，接枝率下降。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響Fig.5 Influence of reaction time on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.3無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響

當(dāng)NaAlg用量為1 g，PEG用量為10 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，從圖6可以看出：隨著無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量的增加，接枝率先升高再降低，當(dāng)無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量為0.324 g時(shí)，接枝率最高，達(dá)到0.98%。這可能由于無(wú)水對(duì)甲苯磺酸使NaAlg酸化，整個(gè)反應(yīng)體系是親核反應(yīng)，EDC-HCl/ DMAP體系需要在適宜的酸性條件下進(jìn)行，過(guò)酸或者少酸都會(huì)導(dǎo)致EDC-HCl/DMAP體系催化效果降低。

圖6　無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響Fig.6 Imact of Dosage of p-toluene sulfonic acid on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.4PEG用量對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響

當(dāng)NaAlg用量為1 g，無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量為0.324 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，從圖7可以看出：隨著PEG用量的增加，接枝率先增加后逐漸平穩(wěn)。當(dāng)PEG用量為10 g（即NaAlg與PEG質(zhì)量比1∶10）時(shí)，接枝率達(dá)到最大，為0.98%。這可能是由于在定量催化劑存在條件下，加入PEG利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；但隨著PEG用量的增加，體系不能產(chǎn)生更多的活化基團(tuán)，且過(guò)量的PEG會(huì)破壞整個(gè)反應(yīng)體系的化學(xué)平衡，促使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，但效果不是特別明顯。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來(lái)看，選用10 g PEG。

圖7　PEG用量對(duì)SA-g-PEG接枝率的影響Fig.7 Impact of Dosage of PEG on grafting ratio of SA-g-PEG

2.3SA-g-PEG的耐熱性能

從圖8看出：NaAlg與SA-g-PEG在100 ℃均有明顯的質(zhì)量損失，是吸附水和結(jié)合水的蒸發(fā)；在200～300 ℃時(shí)，由于NaAlg分子中糖苷鍵的斷裂，此時(shí)糖苷鍵分解，因此形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。PEG的加入使NaAlg本身更加穩(wěn)定，降低了NaAlg的熱降解性，SA-g-PEG的熱穩(wěn)定性較好。這可能是由于PEG具有雙端基，PEG的分子鏈比較短，羥基與NaAlg上的羧基更容易結(jié)合生成酯，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或封閉的環(huán)狀化合物，使酯化產(chǎn)物的耐熱性能更好。

圖8　NaAlg和SA-g-PEG的TG曲線Fig.8 TG curves of SA and SA-g-PEG

2.4SA-g-PEG的X-射線衍射（XRD）曲線

從圖9可以看出：NaAlg與SA-g-PEG在2 θ為13.76°處都有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明PEG與NaAlg相互纏結(jié)并未影響NaAlg固有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，SA-g-PEG仍保持NaAlg固有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。采用Segal提出的計(jì)算結(jié)晶指數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方法，來(lái)表示NaAlg的結(jié)晶度，見(jiàn)式（2）。

圖9　NaAlg與SA-g-PEG的XRD曲線Fig.9 XRD curves of SA and SA-g-PEG

得出純NaAlg的結(jié)晶度為36.87%，SA-g-PEG的結(jié)晶度為42.38%，說(shuō)明PEG的引入增加了NaAlg的結(jié)晶度。

2.5SA-g-PEG的差示掃描量熱法（DSC）分析

從圖10可以看出：NaAlg并沒(méi)有結(jié)晶和熔融峰，當(dāng)體系引入PEG后，在52.00 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)熔融峰（PEG的熔融峰在53.00 ℃），在36.57 ℃出現(xiàn)結(jié)晶峰，說(shuō)明SA-g-PEG具有一定的蓄熱調(diào)溫功能。

圖10　NaAlg與SA-g-PEG的DSC曲線Fig.10 DSC curves of NaAlg and SA-g-PEG

3　結(jié)論

a）以NaAlg為原料，PEG作為接枝大單體，EDCHCl/DMAP作為催化劑制備了SA-g-PEG，其最佳工藝為：NaAlg與PEG質(zhì)量比1∶10，反應(yīng)時(shí)間24 h，反應(yīng)溫度60 ℃，無(wú)水對(duì)甲苯磺酸用量0.324 g，接枝率最高為0.98%。

b）引入PEG后，增加了NaAlg的結(jié)晶度，且提高了NaAlg的熱穩(wěn)定性。

c）PEG作為大單體可以接枝到NaAlg上，不僅實(shí)現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)改性，而且有望通過(guò)大單體的引入，實(shí)現(xiàn)超分子結(jié)構(gòu)調(diào)控或引入更多功能。

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Synthesis and characterization of SA-g-PEG

Zhang Hong， Jiao Yulong， Xu Haitao， Xing Yangyang， Zhu Guofu， Guo Jing， Yu Yue
（School of Textile and Material Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China）

Sodium alginate（NaAlg）is protonated by p-toluene sulfonic acid， then polyethylene glycol（PEG）is grafted to the molecular chain of NaAlg to prepare sodium alginate-g-polyethylene glycol（SA-g-PEG）with 1-ethyl-3-（3-（dimethyl aminyl）propyl）-carbodiimide-hydrochloride as the coupling agent，N, N-dimethylaminopyridine as the catalyst， formamide and N, N-dimethylformamide as the solvent. The impact of mass ratio， reaction time and temperature of the monomer on the grafting ratio of SA-g-PEG are investigated by controlling the single factor variation. The results show that the highest grafting ratio of 0.98% is obtained when the mass ratio of NaAlg and PEG is 1∶10， the reaction time is 240 h，the reaction temperature is 60 ℃，and the dosage of p-toluene sulfonic acid is 0.324 g. SA-g-PEG has good thermostability， which indicates that the introduction of PEG doesn't break the structure of NaAlg， but improve its heat storage.

sodium alginate-g-polyethylene glycol； polyethylene glycol； macromonomer grafting

O 636.9

B

1002-1396（2016）05-0021-05

2016-03-27；

2016-06-26。

張鴻，女，1971年生，博士，副教授，2008年畢業(yè)于大連理工大學(xué)土木水利學(xué)院材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧虾铣膳c制備。E-mail：zhang_hong1234@ sina.com。

大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015E11SF050）。