Cp2ZrCl2/MAO催化劑催化乙烯與環烯烴共聚合研究

郝鵬飛，何雪蓮，劉柏平（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海市 200237）

Cp2ZrCl2/MAO催化劑催化乙烯與環烯烴共聚合研究

郝鵬飛，何雪蓮*，劉柏平
（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海市 200237）

本工作采用二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）/甲基鋁氧烷（MAO）催化劑催化乙烯分別與1,5-環辛二烯（COD），4-乙烯基環己烯（VCH），1,5,9-環十二碳三烯（CDT）的共聚合，研究了共聚單體類型和濃度對共聚合的影響，采用差示掃描量熱儀、高溫凝膠滲透色譜儀和核磁共振波譜儀研究了產物的鏈結構和熱性能。研究發現：COD的共聚合性能最好，其不僅對催化劑的活性影響最小，而且COD插入到聚合物中的摩爾分數（插入率）較高，當COD濃度為1.0 mol/L時，COD插入率為0.6%。盡管VCH對催化劑的活性影響也較小，但其與乙烯進行共聚合的能力較差，而CDT不但使催化劑的活性明顯下降，而且無法與乙烯進行共聚合。

乙烯 4-乙烯基環己烯 1,5-環辛二烯 共聚合 共聚單體濃度

聚乙烯（PE）具有質優、價廉和環保等諸多優點，可以用來制造薄膜、管道和電線等；但由于PE為非極性聚合物，與無機物和極性高分子的相容性較差，因而限制了其在某些領域的應用。對PE進行功能化改性可以改善其加工性、相容性和黏結性等，極大拓寬了其應用領域［1］。

PE功能化改性主要有3種方法：1）直接使用過氧化物對聚合物進行處理［2］，但一般會發生交聯或降解等副反應，無法準確控制聚合物的結構；2）乙烯與帶有官能團的共聚單體聚合［3］，但該類單體具有較強的配位能力，與催化劑配位后十分穩定，因而很難實現與乙烯共聚合；3）乙烯首先與雙烯烴進行共聚合，在聚合物鏈中引入一個雙鍵，然后利用雙鍵對聚合物進行官能化［4］，這種方法可以有效控制聚合物的構型，并且在工業上已經取得了巨大的成功。通過乙烯、丙烯與第三單體的三元共聚合，可以制備三元乙丙橡膠（EPDM），利用第三單體向聚合物鏈中引入雙鍵，然后對聚合物進行硫化，可以避免二元乙丙橡膠只能使用過氧化物硫化的缺陷［5］。

自20世紀80年代Kaminsky等發現茂金屬催化劑以來，該催化劑已廣泛應用于PE的生產［6］。研究表明：茂金屬催化劑具有很好的共聚合性能。Marathe等［7］采用二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）/甲基鋁氧烷（MAO）催化劑研究了乙烯與5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）的共聚合，VNB通過橋環雙鍵與乙烯進行共聚合，共聚物側鏈的乙烯基可以在溫和的條件下轉化為羥基或環氧基。Marques等［8］采用rac-乙烯雙（1-茚基）二氯化鋯［rac-Et（Ind）2ZrCl2］/MAO催化劑研究了乙烯、丙烯和4-乙烯基環己烯（VCH）的三元共聚合，VCH通過環外雙鍵插入到高分子鏈中，而環內的雙鍵則保留在聚合物側鏈上，VCH插入到聚合物中的摩爾分數（插入率）可達5.3%。Radhakrishnan等［9］采用Cp2ZrCl2/ MAO催化劑研究了乙烯與2,5-降冰片烯（NBD）的共聚合，雖然NBD具有兩個對稱的環內雙鍵，但聚合過程中并沒有發生交聯，另一雙鍵保留在聚合物的側鏈中。

本工作采用Cp2ZrCl2/MAO催化劑，分別以1,5-環辛二烯（COD），VCH，1,5,9-環十二碳三烯（CDT）作為共聚單體，對乙烯共聚合特性進行研究，探討了共聚單體種類和濃度對催化劑活性以及聚合物性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

COD，VCH：均為分析純，上海倍卓生物科技有限公司生產，4A分子篩除水后使用。CDT，分析純，梯希愛化成工業發展有限公司生產，4A分子篩除水后使用。Cp2ZrCl2，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司生產，配成1.5×10-3mol/L的甲苯溶液。MAO，配成1.0 mol/L的甲苯溶液，成都艾科達化學試劑有限公司生產。甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產，鈉絲回流精制后使用。高純氮氣，純度＞99.999%；乙烯，聚合級：均為上海偉創標準氣體有限公司生產。

1.2聚合實驗

250 mL的三口燒瓶用高純氮氣置換3次，每次置換前在真空條件下使用熱風槍烘烤5 min，除去瓶壁上附著的水分。然后，將三口燒瓶置于帶有磁力攪拌的油浴中，反應溫度設定為60 ℃，使用乙烯氣體置換3次后，調節三口燒瓶內的壓力為微正壓，依次加入甲苯溶劑，MAO，共聚單體（CDT，VCH，COD中的一種）。將燒瓶內的壓力調節至0.12 MPa，當乙烯在甲苯中溶解至飽和后加入主催化劑（Cp2ZrCl2的甲苯溶液）引發聚合，反應1 h后加入酸化乙醇終止反應。對聚合產物進行過濾、醇洗、干燥稱質量后進行相關測試。

1.3聚合物表征

高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）：采用美國Polymer Laboratories公司生產的HT-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測定聚合物的相對分子質量及其分布，該儀器采用兩根PL gel-Olexis型柱子。以1,2,4-三氯苯為溶劑，試樣質量濃度為0.7 g/L，溶劑流速設定為1.0 mL/min，淋洗溫度為160 ℃，聚苯乙烯為標樣。

差示掃描量熱法（DSC）分析：使用美國TA儀器公司生產的DSC Q20型差示掃描量熱儀測定試樣的熔融溫度（tm）和熔融焓（ΔHf）。稱取5 mg左右的聚合物試樣于鋁坩堝中，首先以10 ℃/min的速率升至165 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降至40 ℃，最后再以10 ℃/min 的速率升至165 ℃，記錄二次升溫曲線，得到試樣的tm和ΔHf。

高溫核磁共振碳譜（HT-13C NMR）：使用美國Varian公司生產的Mercury Plus 300型核磁共振譜波儀測定試樣的HT-13C NMR。稱取約100 mg的試樣，加入直徑為5 mm的核磁管中，溶劑為氘代1,2-鄰二氯苯，將試樣配制成質量濃度為15 g/L的溶液。放入核磁裝置中在110 ℃，100.62 MHz的條件下連續掃描10 h，脈沖推遲時間為3 s，得到試樣的HT-13C NMR。

2　結果與討論

2.1共聚單體對催化劑活性的影響

聚合物的ΔHf取決于它的結晶度，通過ΔHf可計算聚合物的結晶度［見式（1）］，結果見表1。

式中：Xc為PE的結晶度；ΔH0為結晶度為100%的PE的ΔHf，取ΔH0=287.3 J/g［10］。

從表1可以看出：與乙烯均聚合相比，3種共聚單體均會使催化劑的活性下降。其中，COD和VCH對催化劑的活性影響較小，隨著COD和VCH濃度的增加，催化劑的活性基本保持不變；而CDT對催化劑活性的影響十分顯著，當CDT的濃度為0.5 mol/L時，催化劑活性只有乙烯均聚合時的25%，當CDT濃度為1.5 mol/L時，催化劑則完全喪失活性。可能的原因在于CDT是十二元環，空間位阻較大，插入聚合物鏈需要克服較高的能壘，因此，阻礙了乙烯與活性中心的配位作用，而VCH極性較強，與活性中心配位后較穩定，降低了乙烯與活性中心的配位能，使催化劑的活性降低，COD空間位阻較小，并且與活性中心有適當的配位能力，因此，對催化劑的活性影響最小。

表1　共聚單體對催化劑活性和PE性能的影響Tab.1 Effect of co-monomer on catalyst activity and properties of polymer

2.2不同單體插入率比較

為了對比3種共聚單體的插入能力，對共聚單體濃度均為1.0 mol/L的PE進行HT-13C NMR表征。當共聚單體濃度為0.5 mol/L 時，可能共聚單體插入率太低，不利于分析；而當CDT濃度為1.5 mol/L時，催化劑活性則完全喪失，未得到聚合產物。從圖1可以看出：對于COD和VCH，除PE的特征峰外，還有其他峰存在，這說明共聚單體插入到了聚乙烯鏈中；根據其他峰與特征峰的相對強弱，可以判斷共聚單體的插入能力。其中，COD的共聚合能力最好，VCH的共聚合能力比較差，而CDT無法與乙烯進行共聚合。原因是CDT是十二元環，空間位阻較大，與活性中心進行配位以及插入聚合物鏈需要克服的能壘較高，因此，無法實現與乙烯的共聚合。VCH雖然空間位阻較小，但是其極性較強，與活性中心配位后比較穩定，單體再插入到聚合物鏈中需要克服的能壘較高，因此，VCH雖然可以與乙烯實現共聚合，但是插入率比較低。COD不僅空間位阻較小，而且與活性中心有適當的配位能力，因此，在與乙烯進行共聚合時，需要克服的配位能和插入能均較低，表現出較好的共聚合能力。

圖1　采用不同共聚單體制備的PE的HT-13C NMRFig.1 HT-13C NMR results of polymers produced by different comonomers

當COD的濃度為1.0 mol/L時，COD的插入率為0.6%。從圖2可以看出：PE在化學位移為107.6 處出現明顯的信號峰，說明聚合物側鏈中存在碳碳雙鍵。因此，可以通過在PE側鏈的雙鍵引入其他官能團實現功能化改性，提升PE黏附性能以及與其他極性高分子的相容性，拓展PE的應用范圍。

圖2　COD濃度為1.0 mol/L時得到的PE在碳碳雙鍵區域的HT-13C NMRFig.2 HT-13C NMR of the vinyl region of polymer produced by CCOD=1.0 mol/L

2.3共聚單體對PE相對分子質量的影響

加入共聚單體后，PE的相對分子質量明顯下降，且3種單體對PE相對分子質量降低的影響程度不同。當3種單體濃度均為1.0 mol/L時，以VCH為共聚單體的PE的相對分子質量最大，其次是CDT，以COD為共聚單體的PE的相對分子質量最?。ㄒ姳?）。從圖3可看出：COD使PE的相對分子質量下降最多，因此，COD對PE的相對分子質量影響最大；可能是COD與活性中心配位，插入到聚合物鏈后，使活性中心更容易發生鏈轉移和鏈終止反應；CDT雖無法與乙烯進行共聚合，但其與活性中心配位后，由于空間位阻較大，阻礙了乙烯與活性中心的配位與插入，因此，更易發生鏈轉移和鏈終止反應；而VCH與活性中心配位后，由于插入能力較弱，且空間位阻較小，因此，對PE相對分子質量影響最小。共聚單體使PE的相對分子質量分布呈現遞減的趨勢，Quijada等［11］采用rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化劑研究了乙烯與1-十八烯的共聚合，也發現了相似的規律。

圖3　共聚單體濃度均為1.0 mol/L時得到的PE的HT-GPCFig.3 HT-GPC of polymers produced by Cco-monomer=1.0 mol/L

從圖4可以看出：COD的濃度對PE相對分子質量的影響十分顯著。隨著COD濃度的增加，PE的相對分子質量逐漸減小，可能是隨著活性中心周圍COD濃度的增加，活性中心的空間位阻逐漸變大，COD的插入率升高，因此更容易發生鏈轉移和鏈終止反應；而隨著COD濃度的增加，PE的相對分子質量分布逐漸變窄。

圖4　COD濃度對PE相對分子質量及其分布的影響Fig.4 The influence of COD concentration on relative molecular weight distribution of polymers

2.4共聚單體對PE熱性能的影響

加入共聚單體后，PE的tm和ΔHf都表現出下降趨勢，但是3種單體對tm和ΔHf的影響程度存在很大差別。COD使PE的tm和ΔHf明顯降低；VCH對PE的ΔHf基本沒有影響，增加VCH濃度，PE的tm呈下降趨勢；CDT對PE的tm影響不大，當CDT濃度為1.0 mol/L時，PE的ΔHf明顯下降（見表1）。從圖5可以看出：以CDT為共聚單體的PE的tm最大，其次是以VCH為共聚單體，以COD為共聚單體的PE的tm最小；而以VCH為共聚單體的PE的ΔHf最大，其次是COD，以CDT為共聚單體的PE的ΔHf最小。PE的tm取決于它的片晶厚度，共聚單體插入到聚合物主鏈后，會使聚合物的片晶厚度降低，進而使聚合物的tm下降。共聚單體的插入率越高，對聚合物的tm影響越大。因此，COD使PE的tm下降最多，而VCH的共聚合能力較差，對PE的tm影響較小，由于CDT無法與乙烯進行共聚合，因而，對PE的tm基本沒有影響。從圖5還可以看出，與均聚產物相比，共聚產物熔融峰的強度明顯變弱。COD使PE的tm和ΔHf明顯降低，說明COD不僅使PE的片晶厚度降低，而且使PE的結晶度降低；VCH使PE的片晶厚度降低，但對PE的結晶度影響不大；CDT使PE的tm明顯降低，說明雖然PE形成的片晶較厚，但是結晶度較低。只有當共聚單體插入到聚合物鏈中，才會使聚合物的tm明顯下降；但是3種共聚單體在聚合過程中都會對活性中心的結構產生影響，進而對PE的ΔHf造成影響。

圖5　3種共聚單體濃度均為1.0 mol/L時，PE的DSC曲線Fig.5 DSC melting curve of polymers produced by Cco-monomer=1.0 mol/L

從圖6可以看出：當COD濃度由0.5 mol/L增加至1.0 mol/L時，PE的tm明顯降低，但繼續增加COD的濃度至1.5 mol/L，聚合物的tm基本不再發生變化。這說明將COD的濃度由0.5 mol/L增加至1.0 mol/L時，可以提高COD的插入率，但進一步提高COD的濃度，并不能明顯增加COD的插入率。

圖6　不同COD濃度條件下PE的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PE produced with COD in different concentrations

3　結論

a）采用Cp2ZrCl2/MAO催化劑催化乙烯分別與COD，VCH和CDT共聚合。

b）COD對催化劑的活性影響較小，共聚合特性最好。當COD的濃度為1.0 mol/L時，插入率為0.6%，同時，COD使PE的相對分子質量、tm和ΔHf明顯下降。

c）VCH雖然對催化劑的活性影響較小，但共聚合能力較差。CDT不僅使催化劑的活性明顯下降，而且無法與乙烯進行共聚合。

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Copolymerization of ethylene and cycloolefin catalyzed by Cp2ZrCl2/MAO

Hao Pengfei， He Xuelian， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The copolymerization of ethylene with 1,5-cyclooctadiene（COD），4-vinylcyclohexene（VCH）and 1,5,9-cyclododecatriene（CDT）catalyzed respectively by Cp2ZrCl2/methylaluminoxane（MAO）system are investigated in this research. The impacts of type and concentration of co-monomer on the polymerization behavior are observed. The chain structure and thermal properties of the products are characterized by differential scanning calorimeter （DSC）， high temperature-gel permeation chromatograph（HT-GPC），and nuclear magnetic resonance （NMR）. It is found that COD is the best co-monomer in this catalytic system， which not only contributes least to the catalyst activity， but also shows high mole ratio inserted to the polymer（insertion rate）. When the concentration of COD in the reaction system is 1.0 mol/L， the insertion rate of COD is 0.6%. VCH also exerts little effect on the activity of catalyst， but its copolymerization ability is poor. CDT not only reduces the activity of catalyst significantly， but also can't be copolymerized with ethylene.

ethylene； 4-vinyl-cyclohexene； 1,5-cyclooctadiene； copolymerization； co-monomer concentration

TQ 316.6+1

B

1002-1396（2016）05-0016-05

2016-04-24；

2016-07-20。

郝鵬飛，男，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事聚烯烴高分子材料方面的研究工作。聯系電話：（021）64251628；E-mail：ecusthpf@126.com。

國家自然科學基金面上項目（51573048），萬華化學企業資助項目。

*通信聯系人。E-mail：hexl@ecust.edu.cn。