磷鎢雜多酸季銨鹽催化合成環氧大豆油的研究

朱 超，雷 夢，馮 波，張 禹，艾照全（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

磷鎢雜多酸季銨鹽催化合成環氧大豆油的研究

朱 超，雷 夢，馮 波，張 禹，艾照全
（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

以磷鎢酸和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）合成的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以大豆油為原料、30%雙氧水為氧源，在無羧酸條件下催化合成了環氧化大豆油，探討了催化劑用量、雙氧水用量、反應溫度及時間對環氧化反應的影響。結果表明：采用0.3 g自制催化劑，7.5 mL 30%雙氧水，在45 ℃下反應100 min時，環氧值可達6%。

大豆油；催化劑；雙氧水；環氧值；環氧大豆油

植物油基類物質相比于化石燃料具有來源豐富，可再生，環境污染小，可生物降解等一系列優勢。大豆油作為其中重要的一種不飽和三脂肪酸甘油酯，其中亞油酸約占50%，油酸約占25%，亞麻酸約占5%，平均每一分子的大豆油大約含4.5個雙鍵［1］。通過環氧化在大豆油的不飽和脂肪鏈上引入環氧基，即得到環氧大豆油。環氧大豆油發生開環反應后，生成多羥基化合物，可作為制備無毒無害聚氨酯的原材料。同時，環氧大豆油是一種綠色增塑劑，在塑料、涂料、新型高分子材料和橡膠等工業領域中有廣泛的應用［2］。

環氧大豆油的制備方法可分為羧酸催化環氧化法和無羧酸催化環氧化法［3］。羧酸催化環氧化法又主要包括礦酸催化羧酸氧化法、離子交換樹脂催化羧酸氧化法和硫酸鋁催化羧酸氧化法等，該類方法應用較早，但會產生大量酸性廢水，導致環境污染。無羧酸催化環氧化法主要包括過渡金屬配合物催化環氧化法、磷鎢雜多酸（鹽）催化環氧化法及相轉移催化環氧化法等，該類方法污染少，能耗低，對環境友好，因此受到學術界和產業界的高度重視。

本研究以自制磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，30%雙氧水為氧源，在無羧酸條件下制得環氧化大豆油。

1　 實驗部分

1.1實驗材料

大豆油，一級，湖北中昌植物油有限公司；磷鎢酸，分析純，Aladdin公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），化學純，上海試劑一廠；無水乙醇、30%雙氧水、鹽酸、氯化鈣、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯，天津博迪化工股份有限公司；丙酮，分析純，湖北大學化工廠；碘化鉀，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2實驗儀器

Spectrum One Perkin-Elmer傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國進口。

1.3實驗制備

1.3.1磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備

稱取2.5 g磷鎢酸溶于25 mL去離子水中，加入25 mL無水乙醇和3.77 g的CTAB，于50 ℃恒溫水浴中攪拌1 h，停止反應，減壓抽濾，經干燥后，得到固體催化劑。

1.3.2環氧大豆油的制備

取7.5 g大豆油和0.25 g自制催化劑于250 mL燒瓶中，在40 ℃恒溫水浴鍋中進行反應，并逐滴加入7.5 mL 30% 雙氧水，2 h后加入30 mL去離子水停止反應，用30 mL乙酸乙酯萃取，并用氯化鈣干燥12 h后，減壓蒸餾去除乙酸乙酯，得到產物。

1.4測試和表征

（1）環氧值的測定：稱取0.5～1 g產物，置于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL體積比為1：40的鹽酸-丙酮溶液，密封后搖勻，置于暗處，靜置0.5 h，加入酚酞試劑，用0.15 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至粉紅色，同時作空白實驗。每次實驗重復3次，結果取平均值。

環氧值計算公式如式（1）所示。

式中，V—空白實驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積數（mL）；V0—產物實驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積數（mL）；N—氫氧化鈉標準溶液的當量濃度；W—測定酸值時樣品的質量（g）；0.016—氧的毫克當量。

（2）碘值的測定：稱取0.13 g的產物移至250 mL碘量瓶中，加入20 mL水，用移液管移取25 mL碘和碘化鉀混合溶液替代韋氏試劑，塞上瓶塞，搖勻后將瓶置于暗處反應，反應結束后加入20 mL水，再加入150 mL水。用0.01 mol/L Na2S2O3標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL濃度5 g/L的淀粉溶液繼續滴定，劇烈搖動，直至藍色剛好消失為止，同時做空白實驗。每次實驗重復3次，結果取平均值。

每100 g試樣吸收碘的克數，稱為碘值。碘值計算公式如式（2）所示。

式中，V1—空白實驗消耗Na2S2O3標準溶液的體積數（mL）；V2—產物實驗消耗Na2S2O3標準溶液的體積數（mL）；N—Na2S2O3標準溶液的當量濃度；G—樣品的質量（g）；0.1269—碘的毫克當量。

（3）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征［固體粉末樣催化劑采用溴化鉀壓片法測試，將液（大豆油及環氧大豆油）樣涂到溴化鉀壓片上］。

2　 結果與討論

2.1催化劑的FT-IR分析

對磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑進行FT-IR測試，結果如圖1所示。由圖1可知：產物在3 000 cm-1和2 800 cm-1處存在C-H伸縮振動峰；在1 5 0 0 c m-1附近存在甲基、亞甲基彎曲振動峰，說明催化劑結構中包含了季銨鹽陽離子［4］。1 079 cm-1處為PO4四面體氧的P-O伸縮振動峰，977 cm-1處是W=O反對稱伸縮振動峰，895 cm-1處為頂點共享的氧原子W-Ob-W的伸縮振動峰［5］，595 cm-1和522 cm-1處為W（Ob-O）的伸縮振動峰，以上紅外光譜表明，催化

劑為磷鎢雜多酸季銨鹽。

圖1　催化劑紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectrum of catalyst

2.2大豆油及環氧大豆油的FT-IR分析

圖2為環氧前后大豆油紅外光譜圖。由圖2可知：3 008 cm-1處為雙鍵中C-H鍵的伸縮振動峰，而1 652 cm-1處為C=C鍵的伸縮振動峰，2者證明了大豆油中含雙鍵。經環氧化后，在824 cm-1處出現新的吸收峰，該峰為環氧鍵的伸縮振動峰，表明大豆油通過反應生成了環氧大豆油。

圖2　大豆油及環氧大豆油的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of soybean oil andepoxidized soybean oil

2.3自制催化劑回收利用效果

在環氧化反應結束后，將樣品離心分離，即可得到使用后的催化劑，然后用蒸餾水、乙酸乙酯洗滌，干燥，回收得到催化劑，在下一次反應中，反應條件不變，用回收的催化劑進行環氧化反應，直至催化劑失去活性。

表1為磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的重復利用效果情況。

由表1可知：當催化劑第1次使用時效果比較好，環氧值為5.6%；重復使用一次后，催化劑仍然保持較高的活性，效率高達91%；而重復使用2次后，效率僅為第1次的50%，這可能是由于催化劑在多次使用及回收過程中引入了少量雜質，致使催化劑中毒。當第4次使用時，催化劑失去活性。由此可以看出，在保證較高催化效率情況下，自制催化劑的最佳使用次數為2次。

表1　催化劑回收利用效果Tab.1　Results of catalyst recycle

2.4催化劑用量對環氧化反應的影響

圖3為催化劑用量對環氧大豆油環氧值和碘值的影響。由圖3可知：催化劑用量少于0.3 g時，環氧值隨催化劑用量的增加而增加，而當用量超過0.3 g時，環氧值基本不變。這可能是因為催化活性物種在反應中的作用表現在貯存與傳輸氧的能力上，單位時間內環氧化物質的量與該催化活性物種的量密切相關，催化劑量越大,可以大大縮短反應時間，相同時間內，轉化率越高［6］；當催化劑用量繼續增大，催化劑的活性中心對環氧反應來說已接近飽和，故環氧值基本不變。而碘值是衡量環氧大豆油中殘余雙鍵量的參數，因此與環氧值的趨勢相反，即先隨催化劑的增加而降低，到一定程度后接近不變。綜合考慮，催化劑的用量取0.3 g左右較為適宜。

圖3　催化劑用量對環氧值和碘值的影響Fig.3　Effects of catalyst amount on epoxy value and iodine value

2.5雙氧水用量對環氧化反應的影響

雙氧水用量對環氧化反應的影響如圖4所示。由圖4可知：當雙氧水用量小于7.5 mL時，環氧值隨雙氧水用量的增加而上升，這是因為隨雙氧水量的增加，環氧反應越來越充分；當雙氧水用量大于7.5 mL時，環氧值隨用量的增加反而下降。這可能是因為雙氧水用量的增加雖然有利于環氧反應，但同時體系中水的含量也相應增加，導致產物易發生開環副反應，生成雙羥基化合物，因此環氧值降低。圖中雙氧水用量對碘值的影響正好證明了上述觀點，隨著雙氧水用量的增加，碘值不斷下降，說明殘余雙鍵越來越少，環氧化比較充分，故環氧值的降低是由于副反應增多導致。本實驗中，雙氧水的用量在7.5 mL左右較為適宜。

圖4　30%雙氧水的用量對環氧值和碘值的影響Fig.4　Effect of amount of 30% H2O2on epoxy value and iodine value

2.6反應溫度對環氧化反應的影響

反應溫度對環氧化反應的影響如圖5所示。由圖5可知：當溫度低于45 ℃時，環氧值隨溫度的升高而上升，超過45 ℃后，隨著溫度升高，環氧值下降。原因可能是溫度在45 ℃內，隨溫度升高反應速率加快，反應更加充分；當反應溫度繼續上升時，雖然能夠進一步加快環氧化反應速率，但環氧化反應放出大量的熱，反應過程難以控制導致副反應增多，進而導致環氧值降低［7］。而碘值隨溫度升高先急劇降低后趨于平緩則進一步證明了該解釋。所以，本實驗溫度選擇45 ℃左右為宜。

圖5 反應溫度對環氧值和碘值的影響Fig.5　Effect of reaction temperature on epoxy value and iodine value

2.7反應時間對環氧化反應的影響

反應時間對環氧化反應的影響如圖6所示。由圖6可知：反應時間對環氧值的影響較大，在一定時間內，環氧值隨反應時間的增加而上升，在100 min時，環氧值達到相對最大值，之后環氧值又逐漸降低；而圖6中碘值在100 min內急劇下降，超過100 min后碘值變化不大。這可能是由于在100 min時，環氧化反應較為充分，而隨著反應時間的繼續延長，環氧化反應基本完成，而開環副反應進一步發生，導致環氧值下降，碘值基本變化不大。故而本實驗中，環氧化反應以100 min左右為宜。

圖6 反應時間對環氧值和碘值的影響Fig.6　Effect of reaction time on epoxy value and iodine value

3　 結論

（1）本研究簡易制備了一種磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，該催化劑的最佳使用次數為2次，利用該催化劑催化合成環氧化大豆油，環氧值可達6%，產品為淺黃色的黏稠狀液體，穩定性較好。

（2）較優的環氧化反應條件為：自制催化劑用量0.3 g，30%雙氧水7.5 mL，反應溫度45 ℃，反應時間100 min。

［1］Miao S D,Wang P,Su Z G,et a1.Vegetable-oilbased polymers as future polymeric biomaterials［J］. Acta Biomaterialia,2014,10（4）：1692-1704.

［2］石萬聰,石志博,蔣平平.增塑劑生產方法及應用［M］.北京：化學工業出版社,2002.

［3］萬園俊,王念貴.環氧大豆油制備研究進展［J］.廣東化工,2014,41（14）：95-96.

［4］施賽泉.構建無羧酸環境液相氧化合成環氧大豆油研究［D］.江南大學,2007.

［5］李軍,高爽,奚祖威.反應控制相轉移催化研究的進展［J］.催化學報,2010,31（8）：895-911.

［6］鄧芳.無羧條件下清潔合成環氧大豆油的研究［D］.陜西師范大學,2006.

［7］Vaibhav V G,Nanrayan C P,Anand V P.Studies on the epoxidation of mahua oil （Madhumica indica） by hydrogen peroxide ［J］.Bioresource Technology,2006,97（12）：1365-1371.

Research of preparation epoxidized soybean oil using quaternary ammonium salts of phosphotungstic acid as catalyst

ZHU Chao, LEI Meng, FENG Bo, ZHANG Yu, AI Zhao-quan
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China）

A kind of quaternary ammonium salt catalyst was synthesized using phosphotungstic acid and cetyl trimethylammonium bromide （CTAB）. And the soybean oil reacted with 30% H2O2using the self-made catalyst wtihout carboxylic acid to synthesize epoxidized soybean oil. The effects of the amounts of catalyst and hydrogen peroxide, the reaction temperature and time on the epoxidation reaction were discussed. The results show that using 0.3 gram of self-made catalyst, 7.5 mL of 30% H2O2, reaction temperature of 45℃ and using reaction time of 100 min the epoxy value can reach 6%.

soybean oil； catalyst； hydrogen peroxide； epoxy value； epoxidized soybean oil

中國分類號：TQ430.4A

1001-5922（2016）08-0039-04

2016-03-29

朱超（1990-），男，在讀碩士研究生。研究方向：高分子化學與物理。E-mail：1203517854@qq.com。