水污染監測用水中硝基苯標準樣品的研制

邢書才，田　衎，樊　強，高保國，張立紅

（環境保護部標準樣品研究所 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

水污染監測用水中硝基苯標準樣品的研制

邢書才，田衎，樊強，高保國，張立紅

（環境保護部標準樣品研究所 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

對水污染監測用水中硝基苯標準樣品進行制備和研究。介紹樣品的制備方法，包括配制試劑的驗證、均勻性和穩定性檢驗、分析定值和測定數據的統計檢驗等方面。采用質量法制備，用國家標準分析方法《硝基苯還原偶氮分光光度法》對樣品進行均勻性和穩定性研究，并進行不確定度評估。結果表明，硝基苯標準樣品的均勻性良好，至少可穩定36個月；標準值為1.01mg/L，相對擴展不確定度為4.0%（k=2），國家標準編號為GSB 07-3182—2014。

硝基苯；水介質；環境監測；質量控制；標準樣品

0　引　言

硝基苯類屬劇毒性有機化合物，對環境的污染以及對人類的危害已受到廣泛重視［1-2］。美國環保局/（EPA）將其列入“優先污染物”并作為美國飲用水中的有機有害污染物，我國環境優先污染物的 “黑名單”也將其列為重要的污染物［3-4］。我國地表水環境質量標準和污水綜合排放標準中，作為一級有害物質，硝基苯的限值分別為0.017，2.0mg/L［5-6］。

硝基苯的標準分析方法，已有環保部制定的HJ 592——2010《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》［1］、HJ 648——2013《水質硝基苯類化合物的測定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法》、GB/T 15501——1995《硝基苯類化合物鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法》以及生活飲用水標準方法GB/T 5750.8——2006《硝基苯氣相色譜法》等［7-10］。在對水中硝基苯進行污染監測時，需要使用硝基苯標準樣品進行質量控制。目前國內外所能提供的硝基苯類標準樣品，不僅渠道少且都是在有機介質中的樣品，無法同步模擬自然水樣的取樣和前處理過程，導致對硝基苯類化合物的測定無法進行全程序質量控制［11-12］。本文研制了以水為介質的水中硝基苯標準樣品，實現了對硝基苯測定的全程序質量控制；補充了國內外水中硝基苯標準樣品項目的空缺，為地表水、廢水和生活飲用水中硝基苯的污染監測，及其全程序質量控制提供技術支持。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

紫外可見分光光度計（Cary300UV-Vis型，美國安捷倫公司）；電子天平（AE240型，瑞士Mettler-Toledo公司）；氣相色譜儀（GC-14B型，日本島津公司）；德國Brand公司產10L玻璃量器；所用器皿、儀器設備全部經國家計量部門檢定合格。

硝基苯，純度99.8%，美國SIGMA公司。高純去離子水，電阻率為17.3MΩ·cm（25℃）。

1.2配制試劑的純度驗證

采用氣相色譜峰面積歸一化法對配制試劑硝基苯進行純度驗證。結果表明，硝基苯純度為99.8%± 0.2%，與生產商提供證書值一致。

1.3樣品制備方法

參照生活飲用水質量標準、地表水以及污水綜合排放標準，同時根據相關分析方法［13-14］的需求，樣品制備濃度確定為1.00mg/L，體積為20L。樣品預期不確定度＜5%。

在（20±1）℃的超凈間內，準確稱取硝基苯0.2555g于已裝有適量乙醇的50mL容量瓶中，再將其移入已裝有0.11mol/L新配硫酸溶液2000mL的10L容量瓶中，用25%乙醇30 mL洗滌50 mL容量瓶數次，一并移入10L容量瓶中搖勻；以0.11mol/L新配硫酸溶液定容至刻度并混合均勻。重復配置2份共20L樣品，移入分裝容器中。用樣品自動灌封機，以每瓶20mL的灌裝量，灌封于20mL玻璃安瓿中；于灌裝的前、中、后期隨機抽取標準樣品共10瓶用于均勻性檢測。除去灌裝前設備洗滌的損失，實際配制樣品900余瓶。樣品貼標簽后入庫室溫避光保存。

2　結果與討論

2.1均勻性檢驗結果

均勻性是表征標準樣品特性量值一致性的重要參數，是標樣的最基本屬性之一。按標準樣品工作導則［13］要求，對樣品配制過程中抽取的10瓶樣品，用鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法［10］進行測定。每件樣品測定2次，對檢測結果用單因素方差分析法進行統計分析，以此判定樣品的均勻性。均勻性測定結果和統計分析結果列于表1和表2。

表1　樣品均勻性測定結果　mg/L

表2　樣品均勻性檢驗的統計數據

按照標準樣品工作導則的規范要求［15］，對表1中的均勻性檢驗測定結果進行數據統計和評價。根據自由度（ν1，ν2）及顯著性水平α，查得臨界Fα（ν1，ν2）值，若統計計算的F＜Fα（ν1，ν2），則認為組內和組間無明顯差異，樣品是均勻的；否則，樣品不均勻。經計算，F=2.67。當自由度為（9，10）、顯著性水平α=0.05時，查表得到臨界值F0.05（9，10）=3.02，F測定值小于臨界值；表明在95%的置信度下，瓶內、瓶間組分為一個整體，樣品濃度無明顯差異，均勻性良好。

2.2穩定性檢驗結果

樣品的穩定性是保證樣品有效期的重要指標［16］。依據標準樣品工作導則要求，在室溫保存條件下，按照先密后疏的原則，對樣品進行測定，時間間隔選擇當天、0.5，1，2，4，6，12，18，24，36個月。每次抽取樣品3瓶，各測定2次，考察結果列于表3中。

表3　穩定性測定結果

表中列出了硝基苯標準樣品歷經3年的穩定性測定數據。依據GB/T15000——2008［13］標準樣品工作導則，樣品的長期穩定性采用直線模型進行評估，即在穩定性監測數據顯示標準樣品特性沒有顯著變化趨勢時，假定特性量值變化與貯存時間之間存在線性關系。

以X軸表示穩定性監測時間（月），以Y軸表示穩定性的檢驗結果，用Y=b1X+b0表示線性關系；則可依次計算出直線的截距b0、斜率b1和直線斜率的標準偏差S（b1）。 比較斜率的絕對值|b1|和t（α，n-2）·S（b1）的大小來考察斜率b1的顯著性。如果|b1|＜t（α，n-2）·S（b1），說明穩定性好；否則不穩定。

由表4可見，經計算，在樣品36個月的監測數據統計中，斜率|b1|=5.34×10-4，t（α，n-2）·S（b1）=8.92×10-4，|b1|＜t0.95，n-2·S（b1），表明在確定的保存條件下，36個月內標樣的穩定性沒有發生趨勢性變化。

表4　樣品的穩定性統計結果

2.3標準值的確定

樣品經均勻性檢查合格后，由多家實驗室采用HJ 592——2010［8］的氣相色譜法、還原偶氮光度法、高效液相色譜法和吹掃捕集-氣質聯用法共同協作分析定值。參加定值的8個實驗室，各自分析6瓶樣品，分別報出6個實驗數據；共48個獨立數據及統計結果見表5。

表5　樣品定值數據和統計參數　mg/L

分別用Grubbs法、Cochran法和Dixon檢驗法對各實驗室測定數據、各實驗室測定數據的標準偏差以及各實驗室測定數據均值進行檢驗［17］。E實驗室標準偏差可疑，經討論判斷后保留，其余檢驗沒有數據被踢除。用協作定值數據經數理統計后的總均值1.01mg/L作為標準值。

2.4不確定度評估

根據標準樣品工作導則［13］，樣品的合成不確定度uCRM，由4個分量組成：定值測定不確定度uchar、均勻性不確定度分量ubb、短期穩定性不確定度usts和長期穩定性不確定度ults。用公式表示為

由于短期穩定性不確定度的影響很小，通?？梢院雎圆挥嫛?/p>

2.4.1定值測定不確定度uchar

用下式計算樣品的定值測定不確定度［18-21］：

m——測定數據的組數。

2.4.2均勻性不確定度ubb

依據標準樣品工作導則，按下式計算均勻性因素引入的不確定度ubb：

式中MS瓶間、MS瓶內為均勻性檢驗統計數據中的瓶間和瓶內均方，計算值為8.00×10-5和3.00×10-5，每瓶樣品的測定次數為n（n=2）。

2.4.3長期穩定性不確定度ults

采用線性模型評估長期穩定性不確定度［18-21］，ults用下式計算：

式中S（b1）表示直線模型中直線斜率的標準偏差，穩定性檢驗的時間用t表示。樣品的穩定性檢驗時間為t＝36月。不確定度為0.014mg/L。

2.4.4擴展合成不確定度uCRM的計算

硝基苯樣品合成不確定度所包含的3個不確定度分量值如表6所示。

表6　樣品值的不確定度分量

合成不確定度的計算：

擴展不確定度：

根據不確定度有效數字只進不舍，且標準值要與擴展不確定度對齊的修約原則，硝基苯標準樣品的擴展不確定度為0.04mg/L。硝基苯標準樣品的標準值和擴展不確定度為（1.01±0.04）mg/L。

3　結束語

本文介紹了用于水和廢水污染監測用水中硝基苯標準樣品的研制過程。樣品按照標準樣品工作導則要求進行制備、均勻性檢測和穩定性考察；同時參照JJF 1059.1——2012《測量不確定度評定與表示》［18］對不確定度進行評估。歷時36個月的穩定性檢測，樣品量值無趨勢性改變。多家實驗室協作定值結果，相對擴展不確定度為4.0%；小于預期相對不確定度5%。水中硝基苯標準樣品填補了國內外有機類標準樣品中水介質樣品的空缺，對硝基苯類污染物監測實現了全程序質量控制。

本標準樣品適合一硝基和二硝基化合物的測定，還需進行系列性研究。對目前國內、國際液體有機類標準物質/標準樣品的現狀分析，還存在較多問題。由于許多種類的有機標準物質/標準樣品只能制備保存在有機溶劑介質中，許多有機介質不能與水混溶，從而導致這些標準物質/標準樣品無法稀釋成水樣，不能象實際水樣那樣進行前處理，使得最易出現誤差的前處理過程質量控制缺失，最終導致相關項目的分析測定無法進行全程序質量控制；因此，解決這些瓶頸問題，研制出相關有機項目可進行全程序質量控制的水質標準物質/標準樣品，是今后環境標準物質研究工作的方向。

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［8］水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法：HJ 592—2010［S］.北京：中國環境科學出版社，2010.

［9］水質硝基苯類化合物的測定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法：HJ 648—2013［S］.北京：中國環境科學出版社，2013.

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（編輯：徐柳）

Development of nitrobenzene standard samples in water for water pollution monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，FAN Qiang，GAO Baoguo，ZHANG Lihong
（Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection，State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study，Beijing 100029，China）

Preparation and research on nitrobenzene standard samples in the water and wastewater monitoring water are conducted.A method for preparing samples is introduced in detail，including thestepsofverifyingthepreparedreagent，inspectinghomogeneityandstability，analyzing constant value and checking the statistics of measured data.The samples are prepared by the weighting method，the homogeneity and stability of samples are researched by using national standard analysis method，Reduction Azo Spectrophotometry by Nitrobenzene，and uncertainty is evaluated.The results indicate that the nitrobenzene standard samples are featured with good homogeneity and can be stabilized for at least 36 months，with the standard value of 1.01 mg/L，relative expanded uncertainty of 4.0%（k=2）.The reference materials has been opproved as certified reference material and the appropriate serial number is GSB 07-3182-2014.

nitrobenzene；aqueous medium；environmental monitoring；quality control；reference materials

A

1674-5124（2016）06-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.010

2015-11-19；

2016-01-18

國家標準制修訂項目（S2012043）

邢書才（1958-），男，北京市人，教授級高級工程師，主要從事環境監測和國家標準的研究。