固態磁性制冷劑MnCoGe合金的研究進展

袁維　包立夫

【摘 要】磁制冷技術是一種綠色環保，高效節能的制冷技術。固態制冷劑MnCoGe合金在相變時的巨大晶格體積變化帶來的熱效應，使其成為室溫磁致冷工質的有力競爭者之一。本文注重對提高MnCoGe合金磁性能的方法進行綜述，為該合金在實際工業制冷應用中提供參考。

【關鍵詞】固態制冷劑；MnCoGe合金；磁制冷

【Abstract】Magnetic refrigeration is a kind of green environmental protection， high efficiency and energy saving refrigeration technology. Thermal effects originating from giant crystal lattice volume changing of phase transition makes MnCoGe alloy become one of the strong competitors in the room temperature magnetic refrigerant. This paper focuses on the method of improving the magnetic properties of MnCoGe alloy， which provides reference for the practical application of industrial refrigeration.

【Key words】Solid state magnetic refrigerant； MnCoGe alloy； Magnetic refrigeration

0 前言

磁制冷技術具有綠色環保，高效節能的特點。由于磁制冷技術采用磁性材料，對周圍環境沒有污染。氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層并引起溫室效應。而且，在熱效率方面，目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術其卡諾循環效率最高僅為25%左右，磁制冷可以達到理想卡諾循環的60～70%。所以磁制冷技術具有綠色環保，高效節能的特點。對于當今社會，綠色高效的磁制冷技術有著十分廣闊的應用前景。

1 固態磁工質簡介

作為磁制冷技術的核心，固態制冷劑通常為具有一級或二級相變的合金。馬氏體相變是固態相變中一種非常重要的非擴散型晶體結構相變，相變性質為一級。相變時，高溫母相格點在原子尺度內發生無擴散位移型切變，因此又被稱為位移型相變。值得注意的是，在相變過程中，體系內部并沒有發生化學鍵的破壞，相變前后兩相化學成分保持不變。而材料的晶體結構往往發生顯著的改變。為了便于描述，馬氏體相變中，通常人們稱高溫母相為奧氏體，低溫產物為馬氏體。這樣，由奧氏體向馬氏體轉變的過程稱為馬氏體相變，反之，稱為馬氏體逆相變。在眾多馬氏相變材料中，最具代表性的就是前文提到的NiMn基哈斯勒型鐵磁馬氏體材料，其物性豐富，表現為磁場誘發應變，磁場驅動形狀記憶效應，大磁電阻，大磁熵變，交換偏置等等。

與哈斯勒型合金的馬氏相變類似，MMX合金也呈現無擴散的馬氏體相變特性。在1953年，Castelliz報道了一類具有Ni2In型六角結構的三元金屬間化合物[1]，這些化合物三種組元按1：1：1配比，均含有3d過渡族磁性元素。這樣，此種化合物做為一類新結構體系開始被人們關注，體系的成員逐步增加，故命名為MMX合金。其中M和M為過渡族元素Mn、Co、Fe、Ni等，X為Si、Ge、Sn等元素。與傳統馬氏體相變相同，MMX合金發生相變時，也具有原子尺度上的切變，并伴隨著母相對稱性的降低和晶格體積的變化，同時也表現出一定的滯后行為，呈現一級相變特性。

MnCoGe合金是MMX合金代表材料之一。該材料從高溫冷卻的過程中，晶格結構從高溫的六角結構奧氏體母相轉變成低溫的正交結構的馬氏體低溫相。對于正分的樣品，馬氏體結構相變溫度為420K，該溫度隨著組分的不同而變化。高溫六角奧氏相和低溫正交馬氏相都具有鐵磁特性，其分子飽和磁矩和居里溫度分別是，2.76μB和 275K，4.13μB和345K，二者的磁相變均呈現二級相變的特性。此外，我們可以發現，MnCoGe合金的馬氏結構相變溫度和母相的居里溫度存在著一定的差異，也就是說，該材料的磁相變和結構相變是分離的。所以正分的MnCoGe合金樣品僅能在345K附近表現出傳統的二級磁相變。所以，該材料在早期僅被當做一種研究磁性材料基本結構和磁性的對象。但是，伴隨著哈斯勒合金的誕生，一系列鐵磁形狀記憶合金及磁熱材料逐漸成為人們的研究熱點。這樣，這種母相具有六角結構的MnCoGe合金所扮演的角色才從基本的磁性材料轉變成磁相變功能材料。

正如上文所述，由于馬氏結構相變溫度遠離居里溫度，伴隨著結構相變的磁轉變并不能夠發生。如果采用合適的手段來調控結構相變溫度，使之與母相的居里溫度重合，即磁相變和結構相變耦合，那么MnCoGe合金就可以展現出鐵磁-順磁的馬氏結構相變。如果這種相變可以被外界因素（例如，磁場、應力等）調控，那么磁結構耦合馬氏相變可以產生形狀記憶效應、磁電阻、大磁熵變等物理性質。而這些物性在磁性傳感器、能量捕獲裝置以及磁制冷方面有著潛在的應用。

2 固態磁性制冷劑MnCoGe合金的研究進展

2006年，Song等人報道了MnFe1-xCoxGe系列合金的結構和磁性[2]。隨著Co含量的增加，在室溫下，合金由六角相逐漸轉變成正交相。實際上，這種結構的變化蘊含著磁結構耦合的契機。不過，由于對該體系磁結構耦合的認識并不深入，所以，這種隱藏的信息并沒有受到當時研究者的重視。2009年，Sandeman等人利用合金化的思想，對MnCoGe和MnCoSn的合金化熔煉，制備MnCoGe1-xSnx系列合金[3]。通過DSC測量清楚地觀察到了磁相變和結構耦合的過程。MnCoGe基合金的巨磁熱效應是由Trung等人在2010年首先報道的[4]。他們通過在MnCoGe合金中摻雜B原子，在適當的組分下，實現了巨磁熱效應。與此同時，Liu等人在體系中引入Mn空位也成功地實現磁結構相變耦合，并發現了約100K的轉變窗口[5]。在該轉變窗口中，磁相變和結構相變可以發生耦合。除此之外，在相變過程中，MnCoGe合金的巨大晶格體積變化（約3～4%）也是十分吸引人的。在之后的研究中，研究者們也集中地研究了其他原子的引入對MnCoGe合金磁結構耦合的影響。V、Cu、Ti等原子分別引入體系用來替代磁性的Mn或者Co原子。結果發現，通過V、Cu、Ti非磁性原子對磁性原子的替代可以降低馬氏結構相變溫度，使其與居里溫度重合，實現巨磁熱效應。

如果說原子替代是引入化學壓力的話，那么施加壓力手段應該屬于物理壓力。所以，外界的壓力能否調控相變也是成了人們關注的問題。Bruck等人進一步研究了壓力對磁結構耦合體系的熵變的影響[6]。結果發現，馬氏結構相變溫度隨著壓力增大向低溫移動。并且材料的磁熱效應不會降低，實現了穩定的大熵變在寬溫度區域內的調節。對于MnCoGe合金，物理壓力展現了比化學壓力更加優異的相變驅動能力。

3 總結

固態制冷劑MnCoGe合金在相變時的巨大晶格體積變化帶來的熱效應，使其成為室溫磁致冷工質的有力競爭者之一。該材料的鐵磁馬氏結構相變表現出對溫度、磁場和壓力的響應。但是，MnCoGe合金做為一種磁性功能材料，其潛在的磁響應機制仍然處（下轉第120頁）（上接第62頁）于探索狀態。所以，在合適的體系中，研究其磁相變耦合機制，巨磁熱效應，甚至巨壓熱效應可為固態制冷技術提供參考。

【參考文獻】

[1]L. Castelliz. Kristallstuktur von Mn5Ge3 und einiger ternarer Phasen mit zwei Ubergangselementen Monatshefte fur Chemie[Z]. 1953， 84： 765-776.

[2]S. Lin， O. Tegus， E. Bruck， W. Dagula， T. J. Gortenmulder， K. H. J. Buschow. Structural and magnetic properties of MnFe1-xCoxGe compounds. IEEE Trans， Magn， 2006， 42： 3776-3378[Z].

[3]J. B. A. Hamer， R. Daou， S. Ozcan， N. D. Mathur， D. J. Fray， K. G. Sandeman. Phase diagram and magnetocaloric effect of CoMnGe1-xSnx alloys. J. Magn. Magn. Mater， 2009， 321： 3535-3540[Z].

[4]N. T. Trung， L. Zhang， L. Caron， K. H. J. Buschow， E. Bruck. Giant magnetocalric effects by tailoring the phase transition. Appl. phys. Lett， 2010， 96：172504-172504（3）[Z].

[5]E. K. Liu， W. Zhu， L. Feng， J. L. Chen， W. H. Wang， G. H. Wu， H. Y. Liu， F. B. Meng， H. Z. Luo， Y. X. Li. Vacancy-tuned paramagnetic/ferromagnetic martensitic transformation in Mn-poor Mn1-xCoGe alloys. Europhys. Lett， 2010， 91： 1833-1854[Z].

[6]L. Caron， N. T. Trung， E. Bruck. Pressure-tuned magnetocaloric effect in Mn0.93Cr0.07CoGe. Phys. Rev. B. 2011， 84： 945-949[Z].

[責任編輯：楊玉潔]