基于噻吩并吡嗪類的-(D-A1)m -(D-A2)n-型三元無規共聚物的合成及光電性能

張　濤,　楊雅燕,　宋虹財,　梁露英,　王　文

(福建師范大學材料科學與工程學院,福建省高分子材料重點實驗室,福州 350007)

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基于噻吩并吡嗪類的-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元無規共聚物的合成及光電性能

張濤,楊雅燕,宋虹財,梁露英,王文

(福建師范大學材料科學與工程學院,福建省高分子材料重點實驗室,福州 350007)

選用苯并二噻吩(BDT)類衍生物作為給體單元D,并選用噻吩并吡咯二酮(TPD)類衍生物(A1)和噻吩并吡嗪(TP)類衍生物(A2)作為共同的受體單元，通過Stille偶聯聚合制備了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元無規共聚物，并同時合成了基于BDT和TP的二元共聚物。采用核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠液相色譜(GPC)和熱重(TG)表征聚合物的結構與性能;采用紫外-可見光譜和循環伏安法測試聚合物的光電性能,研究了以這類聚合物為給體材料制備的太陽能器件的光伏性能。結果表明:三元無規共聚物具有較高的相對分子量和熱穩定性,在太陽光范圍具有強而寬的吸收，同時具有相對較低的最高電子占用軌道HOMO和最低電子占用軌道LUMO能級。基于三元無規共聚物P2的器件，其光電轉換效率可達到1.22%,優于相應的二元共聚物P1的1.15%。

三元無規共聚物; 噻吩并吡嗪; 聚合物太陽能電池

近年來,以共軛聚合物給體材料和富勒烯衍生物受體材料相互混合作為活性層的本體異質結聚合物太陽能電池(PSCs)受到了研究人員的廣泛關注[1-2]。D-A型窄帶隙共軛聚合物由于其中的富電子單元和缺電子單元的“推-拉”電子效應使得聚合物的光學帶隙變小,吸收太陽光的范圍增大,是目前制備聚合物太陽能電池給體材料的主體材料并已獲得了較好的器件性能[3-5]。目前報道的D-A 型共軛聚合物主要是主鏈為D-A型的窄帶隙二元交替共聚物,但這種只有一個給電子單元和一個缺電子單元組成的二元共聚物吸收光譜的半峰寬大多小于200 nm，導致吸收太陽光的能力不足,不能真正實現對太陽光譜的寬吸收[6]。目前,一些研究者提出采用一個給體單元與兩個受體單元構建的三元無規共聚物,通過選用合適的給受體單元類型，同時調節給體單元與受體單元的比例可解決二元共聚物的吸收較窄缺陷，提高基于共聚物的太陽能器件性能[7-9]。

由于收入分配和公共資源分配的社會公平內涵基本相同，因此引進經濟學中的洛倫茲曲線法[34]，定義為一種反映老年人口累計比例p與對應占有的養老服務設施資源比例間的關系.完全平等線L(p)=p是通過(0，0)和(1，1)的斜率為1的線段，當老年人口和擁有的養老服務設施資源的比例為p時，養老服務設施資源是平等分配的.但在一般情況下，L(p)會位于完全平等線下方，離完全平等線越遠，則表示養老服務資源和人口分布之間的空間失配程度越高，區域不平等程度越大，反之越小.

噻吩并吡嗪(TP) 單元雜環具有很強的吸電子能力和較好的熱穩定性和化學穩定性,以 TP 缺電子雜環作為受體單元合成的窄帶隙共聚物顯現出了更寬的光譜吸收。而苯并二噻吩(BDT)類衍生物由于其平面對稱性良好,易于規整堆積，被廣泛用做D-A型共聚物的給體單元,基于BDT和TP的二元共聚物報道較少,為了達到提高基于這類共聚物的太陽能器件性能的目的,本文選用BDT類衍生物作為給體材料的給體單元D,選用簡單且具有高度對稱性的中等吸電子能力的噻吩并吡咯二酮(TPD)類衍生物(A1)和噻吩并吡嗪類(TP)衍生物(A2)為共同的受體單元合成了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元無規共聚物,并合成了相應的基于BDT和TP的二元共聚物,本文中所用的BDT和TPD組成的二元共聚物已有報道[10]。而本文選用的BDT和TP的二元共聚物及與TPD形成的三元共聚物尚鮮見報道。本文表征并測試了這些聚合物的結構和性能，研究了給受體單元比例對聚合物的熱性能和光電性能的影響，同時以這類聚合物為給體材料制備了太陽能器件并研究了其相應的光伏性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

聚芴類陰極緩沖層材料(PFN)、2,6-二(三甲基錫)-4,8-二(乙基己基)-氧基苯并二噻吩(M1)、1.3-二溴-5-己基噻吩并吡咯二酮(M3):睿迅光電材料科技有限公司產;5,7-二(5-溴噻吩)-2,3-二苯基噻吩并吡嗪(M2)按文獻[11]合成;氯苯:純度99.9%；1,8碘辛烷:純度99.9%;富勒烯衍生物PC61BM、四(三苯基膦)鈀Pd(PPh3)4:純度99.9%,百靈威試劑公司產;聚3,4-乙烯基噻吩∶聚苯乙稀磺酸(PEDOT∶PSS):純度為99%,由德國拜耳公司生產;其他試劑由中國國藥試劑公司生產。

改變聚合用單體的比例M1 (149.4 mg,0.200 mmol),M2 (18.4 mg,0.03 mmol),M3(71.4 mg,0.17 mmol)按上述同樣的制備過程得到純化的綠黑色固體P2(三元無規共聚物)，產率為41%。P2的核磁共振氫譜1H-NMR:7.52～7.01,5.36,3.49,2.24,2.22,2.0,1.67～1.26,0.88,0.86,Mn=4.1×104,PDI=1.27。

2.1聚合物的熱重分析

聚合物太陽能器件的制備在氮氣保護的手套箱中操作,器件的伏安特性由半導體電流電壓源(keithley 2400)測試。

布局需要以物料流動為導向，Milk-run需要定制布局，避免長距離、大面積和較長的交付周期。在理想的情況下，每個加工零件都直接用于下一個生產工序，機器之間的運輸步驟減少能簡化Milk-run系統的使用流程。同時布局必須考慮道路容量，車道需要滿足火車的正常行駛和轉彎需求。用于存放物料的貨架應放置在生產單元附近并與路線相鄰，這樣就可以讓Milk-run司機輕松地把它們裝滿。除了Milk-run火車本身，提供生產的物料也需要空間。倉庫需要提供足夠的面積存放火車等運輸設備。

⑤防浪墻變形縫。為避免防浪墻因溫度應力或壩體不均勻沉降而產生裂縫，沿其長度方向每隔15m設一道變形縫，變形縫位置與面板接縫錯開，縫內設一道橡膠止水帶。

改變聚合用單體的比例M1 (149.4 mg,0.200 mmol),M2 (36.8 mg,0.06 mmol),M3(58.8 mg,0.14 mmol)按上述同樣的制備過程得到純化的綠黑色固體P3(三元無規共聚物)，產率為32%。P3的核磁共振氫譜1H-NMR:7.52～7.01,5.36,3.49,2.24,2.22,2.0,1.67～1.26,0.88,0.86。其Mn=4.9×104,PDI=1.27。

德國BRUKER公司核磁共振儀,氘帶氯仿(CDCl3)作溶劑;日本島津UV-Vis2600紫外-可見光光譜儀,溶液或膜狀態下測試;瑞士Mettler-Toledo公司 TGA/SDTA 851e熱重分析儀,氮氣氛,升溫速率為10 ℃/min;美國Waters公司1515型凝膠色譜儀(聚苯乙烯作為標樣,四氫呋喃作為淋洗液);上海辰華儀器公司 CHI660B電化學工作站，測定條件為:將玻碳工作電極浸入含有聚合物的氯仿溶液中,浸泡后使聚合物在玻碳工作電極表面成膜,以0.1 mol/L六氟磷酸四丁基季銨鹽的乙腈溶液作為電解液,掃描速率100 mV/s,初始電壓為2.0 eV,參比電極為Ag/AgCl 電極,工作電極為玻碳電極,輔助電極為鉑電極,其中玻碳電極使用前經過超聲波除氧處理。

10 mL的單口瓶中加入M1 (149.4 mg,0.2 mmol),M2 (122.7 mg,0.2 mmol),分別抽真空、通氮氣,在氮氣氛下加入15 mg Pd(PPh3)4,注入4 mL除氧氯苯溶劑,100 ℃下反應24 h后分別加入苯硼酸和溴苯封端得到深綠色溶液,室溫下滴入100 mL甲醇中,析出黑綠色沉淀,沉淀過濾后分別用無水甲醇、丙酮、正己烷-四氫呋喃混合溶劑索氏抽提后,用三氯甲烷將聚合物溶解,濃縮后滴入甲醇中,過濾,得純化的綠黑色固體P1(二元共聚物)， 產率為39.1%。 P1的核磁共振氫譜1H-NMR：7.70～7.62,5.36,2.22,2.04,1.45,1.26,0.86.其數均分子量(Mn)為7.0×103,分子量分布指數(PDI)為1.74。(合成路線見圖1)

1.2聚合物的合成

圖1　聚合物的合成路線

2　結果與討論

項目管理模塊是企業資源管理系統中一大重要的節點，主要工作內容是對企業運營和投資成本費用的管理，以及對企業生產線上的各種設施進行定期的維新和護理，一定程度上減少在設施和成本上的不必要的財務支出。在企業擴大營業規模的上升時期，設備和應用技術的更新換代尤為快速，這也導致了企業在這方面花費的經費將大大增加，如何減少設備因為損壞、維修、更新等原因產生的費用，成為棘手的問題。因此，為了解決這個問題，需要將設施管理系統和企業資源管理系統相互結合，要保證它們和總的管理系統在運行時獨立開來，這些系統分支在運行時產生的數據可能會有些偏差，需要技術人員嚴謹對待。

圖2　聚合物的TG 曲線

聚合物的熱重曲線如圖2所示。從圖中可以看出,兩種三元無規共聚物均有較好的熱穩定性,它們的熱分解溫度T(失重率為5%時的溫度)為342 ℃,說明在較小范圍內改變TP單元和TPD單元的比例對聚合物熱穩定性的影響不大。與二元共聚物P1(T=336 ℃)相比,三元共聚物的熱穩定性略有提高,這可能和這兩種聚合物較高的數均分子量有關。TG分析表明：這類三元無規共聚物可以滿足聚合物太陽能電池給體材料對熱穩定性的要求。

2.3聚合物的電化學分析

圖3 (a)為聚合物P1、P2、P3在三氯甲烷溶液(濃度均為1×10-5mol/L)中的紫外-可見光譜圖。從圖中可看出,P1二元共聚物在聚合物的吸收限位值均擴大到接近900 nm,并分別在低波和高波處存在吸收峰,但在500～700 nm中的這段太陽光最強的一部分吸光度卻不大。文獻報道BDT和TPD組成的二元共聚物在500～700 nm有很強的吸收[10],因此本文選擇TP和TPD同時作為受體單元,期望達到對太陽光的全吸收。由圖可知:三元無規共聚物P2和P3的最大吸收峰都在550 nm和630 nm附近,主要體現BDT和TPD組成的二元共聚物的吸收峰,但是從圖中可以看到,三元無規共聚物的譜帶在400～500 nm和700～900 nm也有較強的吸收,這部分的吸收主要歸屬于BDT給體單元到TP受體單元的電荷躍遷。其中P3在短波和長波處的吸收要大于P2,說明隨著受體單元TP的含量增加,吸收范圍不斷拓寬。圖3(b)為薄膜狀態下各聚合物的紫外-可見光譜圖,和溶液狀態下相比,各聚合物的吸收限位值都紅移,三元無規聚合物的最大吸收峰位置變化不大。圖中可明顯看出，三元無規聚合物在薄膜狀態下，其短波長和長波長區域的吸收強度均明顯大于溶液狀態下的,說明三元無規聚合物膜狀態下的π-π堆疊規整性好于溶液狀態下的,P1、P2、P3的吸收限位值(λ)分別為998、880、1 014 nm,根據公式Eg(opt)=1 240/λ(Eg(opt)為光學帶隙)可計算出膜狀態下P1、P2、P3的Eg(opt)分別為1.24、1.40、1.22 eV 。說明這類三元無規共聚物的帶隙由于引入TP受體單元明顯窄于文獻中報道的基于BDT和TPD的二元共聚物(1.70 eV左右)[10]。由此可見,三元無規聚合物可以通過調節給受體單元的比例調控聚合物的帶隙及實現對太陽光的寬吸收。

圖3　聚合物在三氯甲烷溶液(a)和薄膜(b)狀態下的紫外-可見光吸收譜

2.2聚合物的紫外-可見光光譜分析

圖4　聚合物的循環伏安曲線

在聚合物太陽能電池器件的研究中,循環伏安法常常用來表征聚合物的最低電子占用軌道LUMO能級和最高電子占用軌道HOMO能級以及聚合物的電化學帶隙Eg(elec)。圖4是聚合物的循環伏安曲線。由圖可知:聚合物P1,P2,P3的起始氧化電位(Eoxd)分別在1.03、1.19、1.16 V處;起始還原電位(Ered)分別在-0.59、-0.43、-0.42 V處。

在切削加工過程中，刀具的前后刀面及刃口會發生磨損，刀桿受力會發生變形。刀具的磨損和變形會對工件的加工精度、表面質量產生直接影響，有時會引起加工超差和廢品率上升。刀具磨損檢測傳統上采用離線方式檢測，不僅影響加工效率，還由于需要重新對刀容易引起接刀誤差。本文提出一種便攜式低成本的刀具磨損在位檢測方法，如圖10所示。

由經驗公式[12]計算聚合物的能級,EHOMO=- (Eoxd+4.41)eV,ELUMO=- (Ered+4.41) eV,Eg(elec)=(ELUMO-EHOMO)。結果如表1所示。從表1可以看出,三元無規共聚物由于TPD單元的引入,其HOMO能級和LUMO能級均降低。為了保證激子的有效分離,必須要求聚合物給體的LUMO能級與PC61BM的LUMO能級之間的差值在0.3 eV以上。從表1可看出,3種聚合物的LUMO的能級與PC61BM的LUMO(-4.3 eV)能級之差均大于0.3 eV,說明聚合物的激子在活性層界面均能進行較好的分離,適合作為聚合物給體材料。由表1還可看出,相對二元共聚物P1,三元共聚物的HOMO能級更低,因此和受體PC61BM的LUMO能級差別更大,可使相應的三元共聚物的理論開路電壓(Uoc)變大。

表1　聚合物的能級及帶隙

2.4聚合物的光伏性能

以P1,P2,P3作為給體材料與受體材料PC61BM按質量比1∶1.5混合,選用二氯苯作為溶劑,聚合物(質量濃度為10 mg/mL)旋涂的膜作為器件的活性層制備相太陽能器件。其器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/Polymers∶PC61BM/PFN/Al,PFN為聚芴類陰極緩沖層。器件經太陽能模擬器測試得到的電流密度(J)-電壓(U)曲線如圖5所示,其相應的數據列在表2。二元共聚物P1的能量轉換效率(PCE)可達到1.15%,三元共聚物P2的PCE達到了1.22%,而P3的PCE降低到0.58%,這主要是由于三元共聚物的短路電流密度相對二元共聚物有一定的下降,這也說明了雖然三元共聚物在吸收太陽光強度方面得到改善,但是由于三元無規共聚物在一定程度上破壞了聚合物分子主鏈之間的規整性排列,導致它們的共軛 π-π 堆積效果變差而影響活性層的微觀形貌,使得基于這類共聚物的器件的短路電流密度(Jsc)變小。 此外,三元共聚物中隨著 TPD 單元含量的增加，器件的開路電壓有一定程度的提高,這是三元無規共聚物較低的HOMO 能級引起的。此外，填充因子(FF)變化均不大,綜合開路電壓和短路電流密度的影響,具有較高TPD單元含量的聚合物P2的PCE得到了提升。此外,由于器件制備的條件未進行優化,活性層的微觀形貌可能未達到理想的相分離互穿網絡結構,而活性層的微觀形貌又是決定器件效率的一個非常重要因素，這也是基于這類三元共聚物的器件效率較低的主要原因。因此通過器件制備條件優化將可能提高這類基于噻吩并吡嗪共聚物的器件性能。

邊坡采用生態長袋植生護坡方法。生態長袋是使用高分子聚丙烯PP材料制成，通常應用于惡劣環境，可達到50年以上不降解。生態長袋可按照坡長進行裁剪定制，安裝時順坡依次鋪裝，每隔一定距離打一根錨桿與邊坡連接進行固定。

圖5　基于聚合物的器件的J-U曲線

表2　基于聚合物的器件光伏性能

1)Jsc:Short circuit current density；2)FF:Fill factor

3　結　論

選用苯并二噻吩類衍生物作為給體單元D、噻吩并吡咯二酮衍生物(A1)和噻吩并吡嗪衍生物(A2)作為共同的受體單元合成了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元無規共聚物及相應的二元共聚物。三元共聚物具有較高的數均分子量和熱穩定性,在太陽光范圍具有強而寬的吸收，同時具有相對較低的HOMO和LUMO能級。基于聚合物三元共聚物P2的器件光電轉換效率最高(PCE=1.22%),引入噻吩并吡咯二酮單元可提高基于噻吩并吡嗪的共聚物的器件性能。

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Synthesis and Photo-Electrical Properties of the -(D-A1)m-(D-A2)n-Type Random Terpolymers Based on Thienopyrazine

ZHANG Tao,YANG Ya-yan,SONG Hong-cai,LIANG Lu-ying,WANG Wen

(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

-(D-A1)m-(D-A2)n-type random terpolymers were prepared by Stille coupling polymerization,in which benzodithiophene (BDT) derivative was chosen as donor unit(D) and thienopyrroledione (TPD) derivative (A1) and thienopyrazine (TP) derivative (A2) were chosen as corporate acceptor units.Meanwhile,the corresponding copolymer based on BDT and TP was prepared.The polymers were characterized by1H-NMR,GPC and TG.The photo-electrical properties were measured by UV-visible spectra and cyclic voltammetric curves.The solar cells with these polymers as donor materials were fabricated and the corresponding photovoltaic performance was studied.Results show that the terpolymers have higher relative molecular weight and thermal stability.At the same time,they have stronger and broader absorption under the solar light and relative deeper HOMO (LUMO) energy levels.As a result,the photoelectric conversion efficiency (PCE) of 1.22% based on the random terpolymer P2 is better than the PCE of 1.15% based on the bipolymer P1.

random terpolymers; thienopyrazine; polymer solar cell

1008-9357(2016)03-0313-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.009

2016-04-22

福建省自然科學基金(2015J01189)

張濤(1991-),男,安徽安慶人,碩士生,研究方向為聚合物太陽能電池材料設計與合成。E-mail:1318631179@qq.com

王文,E-mail:wangwen@fjnu.edu.cn

O631.2

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