在CPS微球表面固載氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物及其催化氧化性能

孟素青,　崔坤俐,　高保嬌

(中北大學化工系,太原 030051)

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在CPS微球表面固載氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物及其催化氧化性能

孟素青,崔坤俐,高保嬌

(中北大學化工系,太原 030051)

使乙醛酸(GA)與氯甲基化交聯聚苯乙烯(CMCPS)微球發生酯化反應,將醛基(AG)引入交聯聚苯乙烯(CPS)微球表面,得到改性微球CPS-AG;再以間氨基苯酚(MAP)為試劑,使微球CPS-AG表面的AG發生席夫堿反應,制得了表面鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能微球CPS-AGAP;最后,使微球CPS-AGAP與硫酸氧釩發生配位螯合反應,獲得了表面固載有氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物的固體催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]。重點考察了主要因素對GA與CMCPS微球的酯化反應的影響。采用紅外光譜(FT-IR)、固體紫外(UV)及掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑微球進行了充分表征。分別將微球CPS-[VO(AGAP)2]用于環己醇和乙苯的分子氧氧化過程,考察其催化活性。實驗結果表明,溶劑的極性有利于GA與CMCPS微球之間的酯化反應,極性較強的N,N-二甲基乙酰胺為適宜的反應溶劑,90 ℃為適宜的反應溫度。在適宜的反應條件下,CMCPS微球的氯甲基轉化率可以達到82%。在分子氧氧化環己醇和乙苯的過程中,非均相催化劑CPS-[VO(AGAP)2]微球均表現出良好的催化活性。

交聯聚苯乙烯微球; 雙齒席夫堿配基; 氧釩(Ⅳ)配合物; 固載; 催化氧化

以分子氧為氧化劑,采用有效的催化劑,可以實現各種類型有機物的氧化轉變,比如將烷烴與烯烴轉變為含氧化合物[1-2],將醇類物質轉變為羰基化合物[3-4]以及使含硫化合物進行的氧化轉變等[5-6],此過程環境友好,且具有原子經濟性的特點[7-8],在有機合成研究及工業化生產中都備受關注。在各種類型的分子氧氧化催化劑中,過渡金屬配合物催化劑占有重要的位置,仿生催化劑金屬卟啉也屬于此類催化劑。在多種過渡金屬元素中,高價態(Ⅴ、IV)的氧釩配合物具有很強的催化氧化活性[9-10],各種配基的氧釩配合物催化劑被廣泛研究與開發,其中,由于以席夫堿(Schiff base)化合物為配基的過渡金屬配合物在結構和催化氧化活性上與細胞色素P-450中的金屬卟啉類似,故近年來,席夫堿氧釩配合物催化劑的研究十分活躍,廣泛應用于各類有機物的分子氧催化氧化過程中[11-13]。席夫堿化合物中可含有2個或多個配原子,從而可形成雙齒(N,O型、N,N型、N,S型等)或多齒席夫堿金屬配合螯合物,以這樣的配基所形成的配合物具有更穩定的物理化學性能。

目前,研究與應用的席夫堿氧釩配合物大多為均相催化劑,存在催化劑難以分離回收與循環使用的缺點,而且也影響產物的分離與純化,引起環境污染,故導致催化氧化的總效率比較低。變均相催化劑為非均相催化劑,即實現均相催化劑的固載化可有效克服上述缺點,使化學合成過程綠色化[14-15]。已有研究者分別以沸石、蒙脫土、聚合物樹脂等為載體,制備了非均相的席夫堿氧釩配合物催化劑[16-18],但文獻報道的尚且很少。交聯聚苯乙烯(CPS)微球由于具有價格低廉、力學性能與化學穩定性良好,易于進行化學修飾[19-20]等優點而被廣泛用作催化劑載體。本課題組在前期的研究中,通過大分子反應途徑,研究制備了CPS微球固載的水楊醛型(N,O型)[21]、氨基吡啶型(N,N型)雙齒席夫堿氧釩配合物固體催化劑[22]。

本文采用獨特的大分子反應途徑,先使乙醛酸(GA)與氯甲基化交聯聚苯乙烯(CMCPS)微球發生酯化反應,從而將醛基(AG)引入微球表面;然后以氨基苯酚(AP)為試劑,通過席夫堿反應制得了鍵合有氨基苯酚型雙齒席堿配基的功能微球CPS-AGAP;最后使其與硫酸氧釩發生配位螯合反應,制備了固載有席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物的固體催化劑CPS-[VO(AGAP)2]。與文獻[22]中固體催化劑(N,N型)的制備相比,本文制備的產物屬N,O型席夫堿氧釩配合物固體催化劑,其大分子反應途徑不同,且使用的主要化學試劑氨基苯酚價格低廉,制備途徑獨特,催化劑成本低;與文獻[21]中固體催化劑的制備相比,雖然固載的席夫堿氧釩配合物均屬N,O型,但本文制備固體催化劑的路線更為簡捷,類似的研究尚鮮見文獻報道。本文重點研究在CPS微球表面鍵合氨基苯酚型雙齒席夫堿氧釩配合物的大分子反應過程,并分別以環己醇與乙苯為底物,以分子氧為氧化劑,考察研究了固體催化劑的催化氧化性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

CPS微球:交聯度為4%,粒徑為0.315～0.450 mm,常州市騰龍化工有限公司;1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB):自制;GA:化學純,上海基麗化學技術有限公司;三乙胺(TEA):分析純,西隴化工股份有限公司;間氨基苯酚(MAP):分析純,上海科豐化學試劑有限公司;環己醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,青島和興精細化學有限公司;1,4-二氧六環(Dioxane):分析純,青島和興精細化學有限公司;其余試劑均為市售分析純。

美國Perk in-Elmer公司1700型傅里葉紅外光譜儀,KBr壓片法;S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立株式會社);上海尤尼柯公司的UV-2602型紫外-可見分光光度計;GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜有限公司);UltiMate 3000型液相色譜儀(HPLC,C18反相色譜柱,美國Dionex公司)。

1.2在CPS微球表面固載氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物

1.2.1用乙醛酸改性CPS微球以自制的BCMB作為氯甲基化試劑,制得CMCPS微球(俗稱為氯球),其中氯的質量分數為14%[23]。在裝有電動攪拌器和冷凝回流管的100 mL四口瓶中,加入1 g氯球和50 mL溶劑DMAC,將微球溶脹12 h,使大分子鏈充分舒展。加入0.4 g GA,使之溶解,并加入1 mL TEA作為縛酸劑,置于90 ℃恒溫水浴中,使氯球的氯甲基與GA的羧基之間發生酯化反應,8 h后結束反應。反應液靜置,取一定量的上清液,用紫外分光光度法(λ=265 nm)測定上清液中剩余GA的濃度,從而計算參與反應的GA的量,進一步計算氯球表面氯甲基的轉化率。抽濾并收集反應后產物微球,用蒸餾水和無水乙醇洗滌,40 ℃下恒溫干燥24 h,即得表面鍵合有AG的改性微球CPS-AG。

1.2.2在CPS-AG微球表面鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基在四口瓶中加入1.0 g改性微球CPS-AG和30 mL溶劑DMAC,使微球溶脹12 h,然后加入0.42 g的MAP,恒溫90 ℃,在攪拌條件下使改性微球CPS-AG表面的AG和MAP分子中的伯氨基反應12 h,反應液靜置,取一定量的上清液,用紫外分光光度法測定上清液中剩余MAP的濃度,從而間接測定CPS-AG表面醛基的轉化率,測得轉化率為84%。過濾,用蒸餾水和乙醇反復洗滌微球,40 ℃下恒溫干燥24 h,即得功能微球CPS-AGAP。

1.2.3固載化席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物催化劑的制備將2 g的硫酸氧釩充分溶解到40 mL溶劑DMAC中,再加入1 g CPS-AGAP微球,于80 ℃恒溫,反應14 h,靜置,取上清液樣品,采用高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法(YB/T 5328-2009)測定配位反應后反應液中剩余的硫酸氧釩的量,間接測定出氧釩物中V=O在微球CPS-[VO(AGAP)2]表面的固載量為0.78 mmol/g[22]。收集產物微球,用蒸餾水與乙醇反復洗滌產物微球,抽濾,40 ℃下恒溫干燥24 h,即得墨綠色的催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]，其制備過程如圖1所示。

圖1　制備催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的化學反應過程

1.3以微球CPS-[VO(AGAP)2]為固體催化劑的分子氧催化氧化實驗

1.3.1環己醇的分子氧催化氧化實驗在裝有電動攪拌器和冷凝管的100 mL四口瓶中,加入30 mL溶劑冰乙酸,再加入1 g催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2],浸泡12 h,使微球充分溶脹,然后加入2 mL環己醇,常壓下通入氧氣且氧氣的流速固定(用氣體流量計控制),于80 ℃下恒溫反應30 h。間隔一定時間取樣,用GC-920型氣相色譜儀(N2為載氣,HP-5毛細管色譜柱,FID檢測)分析產物,測定環己醇轉化率。結果表明,在色譜譜線上只存在產物環己酮與底物環己醇的譜峰(保留時間分別為4.2 min 與5.0 min)。但在產物的紫外吸收光譜中,于210 nm處顯現出極微小的己二酸吸收峰,故可初步推斷,在本文體系中,環己醇分子氧催化氧化的主產物為環己酮,也含有極微量的己二酸。

1.3.2乙苯的分子氧催化氧化實驗將1 g催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]加入到30 mL乙苯中,常壓下通入氧氣且氧氣的流速固定(用氣體流量計控制),90 ℃下恒溫反應,每間隔一段時間取樣,用高效液相色譜儀鑒定產物,測定乙苯的轉化率。測定結果表明,苯乙酮幾乎是唯一產物(色譜圖中只出現了苯乙酮與乙苯的峰,保留時間分別為3.6 min 與5.8 min)。

2　結果與討論

2.1催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的表征

2.1.1紅外光譜圖2為氯球、改性微球CPS-AG、功能微球CPS-AGAP及催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的紅外光譜圖。

在微球CMCPS的紅外譜圖中,1 445 cm-1和675 cm-1處的2個峰分別是氯甲基中C-H鍵的面內彎曲振動吸收峰和C-Cl鍵的伸縮振動吸收峰。但在改性微球CPS-AG的紅外譜圖中,這2個峰幾乎消失,與此同時,在1 749 cm-1處出現了酯羰基的伸縮振動吸收,在1 628 cm-1處出現了醛基的特征吸收,在1 260 cm-1處出現酯基中C-O-C鍵的伸縮振動吸收峰。上述譜峰數據的變化充分表明,CMCPS已與GA發生了酯化反應,形成了鍵合有醛基的改性微球CPS-AG。

在功能微球CPS-AGAP的紅外譜圖中,1 628 cm-1處醛基的特征吸收已明顯減弱或消失,同時在1 662 cm-1處出現了席夫堿反應后生成的亞胺C=N鍵的伸縮振動吸收,在3 385 cm-1處出現酚羥基的伸縮振動,表明在微球CPS表面已鍵合間氨基苯酚型雙齒席夫堿配基,形成功能化微球CPS-AGAP。

圖2　4種微球的紅外光譜

圖3　微球CPS-AGAP與CPS-[VO(AGAP)2]的紫外-可見吸收光譜

在催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的紅外譜圖中,于970 cm-1處出現V=O鍵的特征吸收峰;同時亞胺C=N鍵吸收峰紅移4 cm-1(一般紅移3～8 cm-1),標志著亞胺鍵N原子已與V原子發生配位;原酚羥基的特征吸收大為減弱,顯示出酚氧原子也與V原子發生了配位,形成了鍵合在CPS微球表面的配合螯合物[VO(AGAP)2],即形成了固載氨基苯酚型雙齒席夫堿氧釩配合物的催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]。總之,紅外光譜數據基本表明在CPS微球表面已合成與固載了配合物[VO(AGAP)2],其化學結構將進一步被紫外-可見吸收光譜測試數據所證實。

2.1.2紫外-可見吸收光譜圖3為功能微球CPS-AGAP與催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的固體紫外吸收光譜。在微球CPS-AGAP的譜圖中,存在3個吸收峰,于260 nm和309 nm處的2個吸收峰分別歸屬于苯環與亞胺鍵(C=N)的π→π*躍遷吸收;350 nm處的吸收峰歸屬于亞胺基團中N原子的n→π*躍遷吸收。在催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的譜圖中,上述3個吸收峰未發生實質性變化,表明鍵合配基AGAP的存在。但是,在可見光區域的564 nm處出現了由V原子d-d躍遷所引起的的吸收峰,表明VO2+離子已與鍵合配基發生配合反應。微球CPS-[VO(AGAP)2]的上述紫外-可見吸收光譜與其他氧釩配合物的十分相似[9,24]。故微球CPS-[VO(AGAP)2]的化學結構進一步被紫外-可見吸收光譜數據所證實。

2.1.3微球的形貌圖4給出微球CPS與催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的SEM照片。可以清楚地看出,微球CPS具有良好的球形度,且粒徑均勻,表面光滑;微球CPS-[VO(AGAP)2]雖然仍保持著良好的球形度,但表面變得較為粗糙。

圖4　微球CPS(a)與CPS-[VO(AGAP)2](b)的SEM照片

2.2主要因素對GA改性CPS微球反應的影響

在制備催化劑微球的4步反應中,CPS微球的氯甲基化反應技術成熟,醛基與伯氨基之間的席夫堿反應易于進行,雙齒席夫堿配基與硫酸氧釩之間的配位反應在文獻[21]中也曾實施過,因此,關鍵步驟是氯球CMCPS與GA之間的酯化反應,本文重點考察了主要因素對該反應的影響,從而優化了反應條件。

2.2.1溶劑極性的影響使用4種極性不同的溶劑:DMAC、DMF、DMF-Dioxane(體積比1∶1)混合溶劑和Dioxane，其介電常數依次為37.8、36.71、19.46、2.21,使微球CMCPS與GA在不同溶劑中發生酯化反應。圖5為不同體系中微球 CMCPS氯甲基轉化率隨反應時間的變化曲線。從圖5中可以看出,在其他反應條件相同的條件下,微球CMCPS表面的氯甲基與GA分子的羧基反應程度的順序為:Dioxane

2.2.2反應溫度的影響固定其他反應條件,不同溫度下CMCPS的氯甲基轉化率隨反應時間的變化曲線如圖6所示。在溫度較低的時候,CMCPS微球表面的氯甲基與GA分子的羧基發生酯化反應效果較差,氯甲基的轉化率較低;隨著反應溫度的不斷升高,在相同的反應時間內氯甲基的轉化率明顯提高,符合反應動力學規律,溫度升高,反應速率加快。90 ℃下恒溫反應8 h,氯甲基轉化率可以達到82%。實驗中觀察到,溫度超過90 ℃,雖然CMCPS氯甲基的轉化率會繼續提高,但微球有破裂現象。可能的原因是進一步升高溫度,使CMCPS微球的熱穩定性變差。CPS微球的玻璃化轉變溫度在100 ℃附近,當溫度接近或高于CPS微球的玻璃化轉變溫度時,構成微球的聚苯乙烯大分子鏈會發生斷裂,導致微球破裂。因此,本文選擇90 ℃為適宜的反應溫度。

圖5　使用不同溶劑時CMCPS微球中的氯甲基轉化率隨反應時間的變化曲線

圖6　不同溫度下CMCPS 的氯甲基轉化率隨反應時間的變化曲線

2.3催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的催化氧化性能

2.3.1在分子氧氧化環己醇過程中的催化活性使用氧釩固載量為0.78 mmol/g的催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2],以分子氧為氧化劑,使環己醇發生氧化反應,圖7給出不同體系中環己醇轉化率隨反應時間的變化曲線。

圖7　環己醇(a)和乙苯(b)轉化率隨反應時間的變化曲線

從圖7(a)可以看出,不加催化劑的空白體系基本無反應發生;而加入催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的反應體系,隨反應時間延長,環己醇轉化率大幅提高,充分顯示了該微球對環己醇分子氧氧化反應的催化活性;同時,隨著固體催化劑加入量的增大,相同反應時間內,環己醇的轉化率在增大,表明反應速率在加快,體現出非均相催化反應的一般規律:在固體催化劑加入量的一定范圍內,隨著固體催化劑加入量的增大,化學反應速率加快。圖7(a)顯示,對于1.3.1節所述的反應體系,當加入1 g催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2],反應30 h時,環己醇轉化率可達64%。此結果表明,固載于聚合物微球表面的氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物,對于分子氧氧化環己醇的氧化反應具有良好的催化活性,可以在較為溫和的條件(常壓下的分子氧及不太高的溫度)下實現環己醇向環己酮的氧化轉化。氧釩(Ⅳ)配合物的催化氧化性能與釩原子具有互換的高價氧化態、擁有高配位數、處于氧化態的釩原子對氧分子具有高親和力等密切相關,催化氧化機理中涉及到反應底物在釩原子周圍的配位、過氧釩配合物的形成、過氧釩配合物從底物分子中提取氫等步驟[10,25],關于催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]在醇分子氧催化氧化過程中的催化機理還將進一步研究。

2.3.2在分子氧氧化乙苯過程中的催化活性仍使用氧釩固載量為0.78 mmol/g的催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2],以分子氧為氧化劑,使乙苯發生氧化反應,圖7(b)給出不同體系中乙苯轉化率隨反應時間的變化曲線。

圖7(b)顯示,不加催化劑的空白體系基本無反應發生;而加入催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的反應體系,隨反應時間延長,乙苯轉化率在不斷提高,顯示出該催化劑微球對乙苯的分子氧氧化反應也有明顯的催化活性;隨著固體催化劑加入量的增大,相同反應時間內,乙苯的轉化率在增大,說明反應速率在加快。圖7(b)顯示,對于1.3.2節所述的反應體系,當加入1 g催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2],反應30 h時,乙苯轉化率為29%。此實驗結果表明,固載于聚合物微球表面的氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物,不僅可催化分子氧氧化醇類物質的氧化反應,將醇類物質轉變為相應的羰基化合物,而且也能催化烷基芳烴的氧化反應,其根本原因仍在于如上所述的氧釩(Ⅳ)物種的若干特點。在氧釩(Ⅳ)配合物催化乙苯(也包括碳氫化合物)的分子氧催化氧化過程中,氧化反應遵循自由基反應歷程,其重要的中間產物為氫過氧化物,在氧釩(Ⅳ)配合物的催化作用下,該中間產物進一步轉化為苯乙酮[26-27]。關于微球CPS-[VO(AGAP)2]對乙苯的催化性能和催化氧化機理有待進行更深入地研究。

3　結　論

(1) 以CPS微球為載體,通過多步大分子反應,在CPS微球表面同步合成與鍵合了氨基酚型雙齒席夫堿配基,又經過與硫酸氧釩(Ⅳ)的配位螯合反應,制得了固載化的氨基酚型雙齒席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物微球CPS-[VO(AGAP)2]。其中,GA與GMCPS微球之間的酯化反應是關鍵步驟。

(2) 該酯化反應屬親核取代反應,使用極性強的溶劑有利于氯甲基C-Cl鍵的斷裂,即有利于芐基碳正離子的形成,可加速反應的進行。

(3) 酯化反應適宜的反應溶劑為N,N-二甲基乙酰胺,適宜的反應溫度為90 ℃,此時,CMCPS微球氯甲基的轉化率可達82%。

(4) 在分子氧氧化環己醇為環己酮和分子氧氧化乙苯為苯乙酮的氧化反應中,微球CPS-[VO(AGAP)2]均具有良好的催化活性,均可在溫和條件下(常壓下的氧氣和低于100 ℃的溫度下)有效地實現兩種有機物的氧化轉變。

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Immobilizing Aminophenol Type Bidentate Schiff Base Oxovanadium(Ⅳ) Complex on Surfaces of CPS Microspheres and Its Catalytic Oxidation Property

MENG Su-qing,CUI Kun-li,GAO Bao-jiao

(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Esterification reaction between glyoxylic acid (GA) and chloromethylated crosslinked polystyrene (CMCPS) microspheres was made to be carried out,and the aldehyde group (AG) was introduced onto the surfaces of crosslinked polystyrene (CPS) microspheres,resulting in the modified microspheres CPS-AG.Subsequently,the Schiff base reaction of the AG on CPS-AG microspheres was conducted usingm-aminophenol as reagent,obtaining the functional microspheres CPS-AGAP,on which aminophenol type bidentate Schiff base ligands were bonded.Finally,the chelating coordination reaction between CPS-AGAP microspheres and vanadyl sulfate was performed,and microspheres CPS-[VO(AGAP)2],on which aminophenol type bidentate Schiff base oxovanadium(Ⅳ) complex was immobilized,were successfully prepared.The effects of the main factors on the esterification reaction between GA and CMCPS microspheres were studied and the reaction conditions were optimized.The microspheres CPS-[VO(AGAP)2] were fully characterized by Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR),Ultra-Violet spectrum (UV) and Scanning Electron Microscope (SEM).The microspheres CPS-[VO(AGAP)2] were used in the oxidations of cyclohexanol and ethylbenzene with molecular oxygen as oxidant,respectively,and their catalytic activity was examined.Results showed that the polarity of the solvents was advantageous to the esterification reaction between GA and CMCPS microspheres,and the suitable solvent wasN,N-dimethylacetamide with strong polarity.The appropriate reaction temperature was 90 ℃.Under the optimum reaction conditions,the conversion of the chloromethyl group of CMCPS microspheres could reach 82%.In the aerobic oxidations of cyclohexanol and ethylbenzene,CPS-[VO(AGAP)2] microspheres exhibited fine catalytic activity.

crosslinked polystyrene microspheres; bidentate Schiff base ligand; oxovanadium(Ⅳ) complex; immobilization; catalytic oxidation

1008-9357(2016)03-0305-008

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.008

2016-04-22

山西省青年基金(2014021015-1)

孟素青(1990-),女,山東濱州人,碩士生,主要研究方向為功能高分子材料。E-mail:18734913259@163.com

高保嬌,E-mail:gaobaojiao@126.com

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