基于活化多孔碳負載聚苯胺正極和活化多孔碳負極的有機非對稱超級電容器

張　濤,　王文強，　王庚超

(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237)

?

基于活化多孔碳負載聚苯胺正極和活化多孔碳負極的有機非對稱超級電容器

張濤,王文強，王庚超

(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海市先進聚合物材料重點實驗室,上海 200237)

采用KOH活化法制得高比表面積的活化多孔碳(aHPC),借助原位化學氧化法制得疏松多孔的活化多孔碳負載聚苯胺納米復合材料(aHPC@PANI),并分別以aHPC及aHPC@PANI為負極與正極,以四乙基氟硼酸-乙腈為電解液,構建有機非對稱超級電容器。電化學測試結果顯示:在1 A/g電流密度下,aHPC@PANI正極與aHPC負極分別呈現256.7 F/g(-0.6～0.8 V)及152.4 F/g(-2～-0.6 V)的比容量; 所組裝的有機非對稱電容器呈現寬電位窗口(2.8 V),高的能量密度(在0.75 kW/kg功率密度下為56.2 W·h/kg)及優異的循環穩定性 (循環5 000次后其比電容保持率高達92.4%)。

活化多孔碳; 聚苯胺; 納米復合材料; 非對稱超級電容器; 有機電解液

作為一種新型的化學儲能器件,超級電容器因充電快速、功率特性優異、循環壽命長等突出優點備受關注。然而較低的能量密度使其應用范圍受到很大限制[1-3]。由能量密度公式E=0.5CU2(E:能量密度;C:比電容;U:電位窗口)可知,開發高比電容的電極材料[4-6],或構建寬電位窗口的非對稱超級電容器[7-10],都是提高其能量密度的有效途徑。

活化多孔碳具有比表面積大、電導率高、穩定性好等特點,是一種很有潛力的儲能材料,然而受限于雙電層儲能機理,其比電容還不夠理想[11-14]。聚苯胺是一種典型的贗電容電極材料,具有比電容高、制備工藝簡單等優點,但存在循環性能和倍率特性差、電位窗口窄等缺陷,限制了其實際應用[15-16]。由報道可知,改善聚合條件或引入石墨烯等納米碳作導電骨架,制備納米結構的聚苯胺,是改善其電化學性能的有效途徑[4,17-18]。因而,將活化多孔碳與聚苯胺復合,可彌補兩者的缺陷,得到比電容高、倍率特性優異的復合電極材料; 將該復合材料與活化多孔碳匹配,組裝非對稱超級電容器,還可進一步拓寬其電位窗口。

本文采用硬模板法制備分級多孔碳(HPC),并以適量的KOH對其進行活化制得活化多孔碳(aHPC); 基于aHPC,以β-萘磺酸(β-NSA)為軟模板,借助原位化學氧化聚合法制備了活化多孔碳負載聚苯胺(aHPC@PANI)納米復合材料。并對上述材料的形貌、結構和電化學性能進行了表征。選用aHPC作負極,aHPC@PANI作正極,以四乙基氟硼酸銨-乙腈(Et4NBF4-AN)為電解液,構建了aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC有機非對稱超級電容器,該電容器呈現出高的能量密度、優異的倍率特性和循環性能。

1　實驗部分

1.1藥品

酚醛樹脂:北京富潤達有限公司; 納米碳酸鈣水分散液：顆粒直徑40～60 nm:上海華明高技術有限公司; 苯胺(ANI):分析純,國藥集團化學試劑有限公司,使用前經減壓蒸餾精制; 過硫酸銨(APS):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;β-NSA:分析純,阿法埃莎(天津)化學有限公司。

1.2電極材料的制備

HPC采用文獻報道的硬模板法制備[19]。以酚醛樹脂為碳源、納米碳酸鈣水分散液為硬模板,控制其質量比為3/7,通過共混、碳化、刻蝕等步驟得到HPC。將0.6 g HPC 與1.2 g KOH研磨共混至均勻,而后將共混物在氬氣氣氛中800 ℃下高溫處理90 min (升溫速率為5 ℃/min),接著依次采用1 mol/L鹽酸及去離子水對其進行洗滌、純化,高溫干燥后得aHPC。

以aHPC為載體,采用原位化學氧化法制備aHPC@PANI復合材料。具體步驟如下:將0.4 g 的ANI與0.16 g的β-NSA溶于80 mL的1 mol/L HClO4溶液中,在真空狀態下將其加入到0.2 gaHPC 粉末中,超聲處理20 min后,逐滴加入APS的水分散液(0.96 g APS溶于80 mL的1 mol/L HClO4),接著在0 ℃下攪拌反應24 h,最后將反應物經去離子水和乙醇洗滌純化,冷凍干燥后得到aHPC@PANI復合材料。為了對比,在不加入aHPC的情況下,其他條件同上,得到PANI。

1.3測試與表征

樣品形貌采用日本HITACHI公司的 S-4800場發射掃描電鏡和JEOL 公司的JEM-1400透射電鏡進行觀察; 氮吸附脫附測試采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型氮吸附-脫附等溫測試儀,樣品測試前先在120 ℃下脫氣處理約8 h; X射線光電子能譜采用美國Thermo Scientific公司的ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀得到,工作源為Al(Kα)X射線(1 486.6 eV); FT-IR圖譜采用美國Nicolet 5700紅外光譜儀測得,KBr壓片。

1.4電化學表征

將活性電極材料、乙炔黑、LA132黏結劑以8∶1.5∶0.5的質量比在乙醇-水溶液(體積比90∶10)中研磨至漿體狀,并將其均勻涂覆在邊長1 cm的正方形東麗碳紙(TCP)薄片上,形成工作電極,控制負載在TCP上的活性材料質量約為1.2 mg。以兩片分別涂覆aHPC@PANI和aHPC的TCP薄片作正負極,選用 1 mol/L Et4NBF4-AN有機電解液,以Celgard 3501型PP膜為隔膜,采用2016不銹鋼電池殼在手套箱中組裝成有機超級電容器。

采用3電極對aHPC(HPC)及aHPC@PANI(PANI)進行電化學表征:以1 mol/L的Et4NBF4-AN為電解液,以鉑片和Ag/Ag+電極分別作為對電極和參比電極,在氬氣氣氛的手套箱中使用Autolab A電化學工作站測試活性電極材料的循環伏安(CV)曲線和恒流充放電(GCD)曲線。采用兩電極評估非對稱超級電容器的性能,其CV和電化學交流阻抗(EIS)測試采用CHI 660D電化學工作站,GCD曲線測試采用LAND CT2001A測試系統。其中,EIS測試頻率范圍為0.01～100 kHz,振幅為5 mV。

2　結果與討論

2.1aHPC的結構及性能表征

如圖1(a,b)所示,aHPC呈現三維立體的蜂窩孔狀結構,且孔徑約40 nm。aHPC與HPC的氮氣吸附-脫附測試結果見圖1(c),它們均呈現第IV型氮氣吸附-脫附曲線,并伴有HI型滯回線,表明它們既富含規整的介孔結構,又擁有一定量的微孔結構。

圖1　aHPC的FE-SEM圖(a)和TEM圖(b); HPC和aHPC的氮吸附-脫附曲線(c)、孔徑分布圖(d)、XPS全元素掃描譜圖(e)及C1s元素譜圖(f)

圖1(c)顯示,活化后的aHPC顯示出更大的氮氣吸附量,同時其比表面積與孔體積分別為1 252 m2/g及1.32 m3/g,高于HPC的898.4 m2/g及1.04 m3/g,表明KOH活化顯著提高了多孔碳的孔含量,這對其電容特性的改善十分有利。圖1(d)進一步顯示,活化后的aHPC不僅呈現大量40 nm左右的孔,還在10 nm左右多出一些新的孔分布,表明KOH活化可帶來更多樣的孔結構,這有利于多孔碳骨架中連通孔結構的形成及超級電容器的倍率特性的增強[14,20]。

KOH活化對多孔碳孔壁表面的化學性質的影響如圖1(e)及表1所示,aHPC與HPC均只含C元素與O元素,但aHPC中的O元素含量更高,表明KOH活化可帶來豐富的含氧基團。為明確這些基團,圖1(f) 給出了C1s的洛倫茲分峰譜圖。HPC與aHPC均在284.6,285.7,286.8 eV及 289.3 eV 4處出峰,分別對應C=C (C1),C-O (C2 酚,醇,醚),C=O (C3 羰基或醌基) 及 O-C=O (C4 羧酸基)官能團[21]。與HPC相比,aHPC中石墨化碳(C=C)的含量有所減少(表1),而與氧基團相關的C含量卻在增加。其中,C3的含量變化最大,從6.3%增加到9.7%,表明aHPC將具有更好的潤濕性。多孔碳浸潤性的改善,有利于電解液與其碳壁表面的接觸及離子在其孔內部的快速擴散[22]。

表1　HPC與 aHPC的XPS分析結果

HPC及aHPC的3電極體系電化學性能如圖2(a)所示。在-2.0～-0.6 V (相對 Ag/Ag+),10 mV/s下,HPC與aHPC均呈現類矩形的CV曲線,說明它們都具有良好的雙電層電容特性。然而,aHPC的CV曲線面積更大,表明其具有更大的比電容。圖2(b)顯示,在1 A/g電流密度下,aHPC呈現152.4 F/g的比電容,遠高于HPC的82 F/g,同時其充放電電流曲線較為對稱,進一步表明其優良的電化學可逆性。此外,由圖2(c)可知,aHPC呈現更優異的倍率性能,在30 A/g電流密度下,其電容保持率高達81.5% (124.3 F/g),而HPC僅保有65.8%(54 F/g)的電容,表明KOH活化可明顯改進多孔碳的大電流穩定性。aHPC優異的電化學特性可歸因于活化過程帶來的更大的比表面積、更豐富的連通孔結構及更優異的潤濕性,這不僅有效提高了多孔碳的雙電層電容,還顯著改善了離子的滲透及傳輸能力。圖2(d)進一步證實,aHPC電極更有利于電解液的擴散,因而其電化學阻抗譜圖在低頻處的斜線更接近與橫軸垂直。

2.2aHPC@PANI電極材料的結構及性能表征

如圖3(a,b)所示,aHPC的大多數孔道被PANI納米顆粒所填充,但aHPC@PANI復合材料仍然呈現疏松多孔的結構。其原因是aHPC孔壁表面對苯胺單體的浸潤性較好,故能使PANI納米顆粒均勻沉積在aHPC的孔壁上,這對提高活性物質的利用率十分有利。氮吸附-脫附測試對其孔結構特性的測試結果如圖3(c)所示。aHPC@PANI呈現伴有HI型滯回線的第IV型氮氣吸附-脫附曲線,且其比表面積與孔體積分別為265.7 m2/g及0.55 m3/g,優于純PANI的101.2 m2/g與0.14 m3/g;由圖3(c)內置圖可得,aHPC@PANI在微孔及介孔區域均有較豐富的孔分布,進一步證實其較豐富的孔結構,這對電解液擴散和離子傳輸十分有利。此外,PANI納米顆粒在aHPC孔內的均勻沉積可有效緩解循環過程中聚合物的體積變化,改善超級電容器的循環穩定性。

圖3(d)給出了aHPC、aHPC@PANI與純PANI的紅外譜圖。aHPC在1 080 cm-1處有略微出峰,對應C-OH的彎曲振動[23],證實活化后aHPC孔道內含有一定量的羥基,這賦予了其較好的潤濕性。aHPC@PANI復合材料在1 567、1 484、1 297、1 125 cm-1和795 cm-1處均出現與純PANI類似的特征吸收譜帶,分別對應醌式結構和苯式結構的C=C伸縮振動、C-N伸縮振動、苯環的面內和面外彎曲振動。然而,與純PANI相比,aHPC@PANI復合材料的1 567 cm-1和1 484 cm-1處譜帶的強度發生明顯變化,即復合材料的I1 567/I1 484比值變大,表明復合材料中PANI醌式結構的增加。這歸因于PANI在aHPC孔壁上的均勻沉積,可顯著提高PANI與aHPC孔壁表面上石墨碳的π-π電子作用,使PANI的醌式結構得到增加[24]。

圖2HPC及aHPC在3電極體系的電化學性能:10 mV/s下的循環伏安曲線(a),1 A/g下的恒流充放電曲線(b),比電容-電流密度關系曲線(c)和電化學阻抗譜圖(d)

Fig.2Electrochemical performance of HPC andaHPC in a three-electrode system:CV curves at 10 mV/s (a),charge-discharge curves at a current-density of 1 A/g (b),specific capacitances as a function of various current densities (c),electrochemical impedance spectra(d)

aHPC@PANI與純PANI的電化學性能如圖3(e)所示,在-0.6 V～-0.8 V(vs. Ag/Ag+)，10 mV/s的掃描速率下,PANI和aHPC@PANI復合材料均呈現明顯的贗電容特性,在-0.04 V/-0.24 V及0.68 V/0.45 V附近呈現兩對氧化還原峰,分別對應聚苯胺被氧化成自由基正離子及自由基正離子-醌亞胺正離子的轉變[16-17]。然而,aHPC@PANI 復合材料的CV曲線面積明顯更大,表明其具有更優異的電容特性。圖3(f)顯示,在1 A/g的電流密度下,aHPC@PANI呈現高達256.7 F/g(基于復合材料質量)的比電容,且在50 A/g時,其比電容保持率仍有74.2%(190.7 F/g); 與之相反,PANI在1 A/g的電流密度下,僅呈現200.5 F/g的比電容,而當電流密度為20 A/g時,其比電容就已衰減到108.9 F/g(54.3%),表明引入aHPC不僅提高了PANI的比電容，還可顯著改善其倍率特性。原因可解釋為:aHPC@PANI復合材料疏松多孔的三維結構及均勻分布的PANI納米顆粒,顯著增強了電子與離子傳輸速率,進而改善了PANI在大電流下的電化學穩定性。圖3(f)內置圖也證實這一結論,aHPC@PANI的電化學阻抗譜圖在低頻處的直線更接近與橫軸垂直,表明其更優異的離子傳輸能力。因而,以高性能的aHPC@PANI作正極與aHPC匹配,有望得到性能優異的非對稱超級電容器。

2.3有機非對稱超級電容器的組裝及電化學性能測試

圖4(a)顯示,aHPC@PANI與aHPC分別作為超級電容器的正負極時,其CV曲線呈現較好的匹配性,且理論電位窗口可拓寬到2.8 V。該非對稱電容器組裝示意圖可見圖4(b)。根據電荷守恒原理及q=Cs×dU×m(q:電荷量;Cs:理論比電容; dU:電位窗口；m：正、負極材料的質量)可知,當正負極的電位窗口一致時,正負極材料的質量比應等于相應理論比電容的反比。因而,在組裝aHPC@PANI//aHPC非對稱超級電容器時,本文控制正負電極的質量比為1/1.7。

aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非對稱超級電容器在10 mV/s掃描速率下的CV曲線見圖5(a)。如圖所示,當電位窗口從1.4 V拓寬到2.8 V時,電容器的CV曲線始終為類矩形,且CV面積不斷增大; 但當電位窗口拓寬到3.0 V時,其CV曲線卻偏離矩形,出現明顯極化,表明該電容器的穩定電位窗口最大為2.8 V。圖5(b)顯示,該電容器在2.8 V電位窗口間的充放電曲線相對優異,表明其在該電位下優異的電化學可逆性。由圖5(c)可進一步得知,在1 A/g電流密度下,當電位窗口從1.4 V拓寬到2.8 V時,aHPC@PANI//aHPC的器件比電容從44.7 F/g提高到50.4 F/g,且其庫倫效率基本在95%左右; 而當電位窗口從2.8 V拓寬到3.0 V時,電容器的器件比電容僅增加了0.2 F/g,且其庫倫效率僅為82%,表明在3.0 V電位窗口下,PANI已發生降解。綜上所述,電容器在2.8 V下,既具有高的比電容,又呈現穩定的電化學可逆性,因而本文選擇2.8 V來進一步評價其電化學性能。

圖3aHPC@PANI復合材料的FE-SEM圖(a)及TEM圖(b); PANI及aHPC@PANI的氮吸附-脫附曲線(c)(內嵌aHPC@PANI的孔徑分布圖)與傅里葉紅外譜圖(d); PANI及aHPC@PANI在三電極體系的電化學性能:10 mV/s下的循環伏安曲線(e),比電容-電流密度關系曲線(內嵌電化學阻抗譜圖)(f)

Fig.3FE-SEM image (a) and TEM image (b) foraHPC@PANI composite; N2adsorption-desorption curves (inset:the pore size distribution foraHPC@PANI) (c)；FT-IR spectra (d) and electrochemical performance in a three-electrode system for PANI andaHPC@PANI composite:CV curves at 10 mV/s (e) and specific capacitances as a function of various current densities (inset:electrochemical impedance plots)(f)

圖5(d)給出了aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC電容器的Ragone曲線。如圖所示,在0.75 kW/kg功率密度下,其呈現高達56.2 W·h/kg的能量密度; 而當功率密度為37.1 kW/kg,其能量密度仍有34.7 W·h/kg。這高于許多已報道的非對稱超級電容器,如Zhou等[4]研制的GO/PANI//Et4NBF4-PC//AC(19.5 W·h/kg,738.95 W/kg)、Mahmood等[9]設計的MoO3/MWCNT//LiClO4-PC//MoO3/MWCNT(38.7 W·h/kg,0.33 kW/kg)及Karthikeyan等[10]構建的Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI//LiPF6-EC/DMC//AC(49 W·h/kg,1 kW/kg)。aHPC@PANI//aHPC非對稱電容器優異的能量密度與功率特性,可歸結于:(1)活化后的多孔碳具有高的比表面積、豐富的連通孔結構及較好的浸潤性,因而呈現相對較高的比電容及優異的倍率特性; (2)aHPC@PANI正極材料呈現疏松多孔的結構,且PANI以納米尺度均勻沉積在aHPC孔壁上,這能顯著提高PANI利用率并改善其在大電流下的穩定性; (3)正負極比容量匹配,穩定拓寬了電容器的電位窗口及器件比電容。

圖4aHPC@PANI正極與aHPC負極在三電極體系中10 mV/s下的循環伏安曲線(a),aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非對稱電容器組裝示意圖(b)

Fig.4Comparative CV curves ofaHPC@PANI positive electrode andaHPC negative electrode by three-electrode system at 10 mV/s (a),the schematic diagram of the assembledaHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC asymmetric supercapacitor(b)

圖5aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非對稱超級電容器的電化學性能:不同電位窗口時,10 mV/s下的循環伏安曲線(a),1 A/g下的恒流充-放電曲線(b)及相應的比電容和庫倫效率(c); 2.8 V電位窗口時的Ragone曲線(d),1 A/g下的循環穩定性曲線(e),循環5 000次前后的電化學阻抗譜圖(f)

Fig.5Electrochemical performance ofaHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC asymmetric supercapacitor:CV curves at 10 mV/s(a),charge-discharge curves at 1 A/g (b) and the corresponding specific capacitance and the coulombic efficiency(c); Ragone curve(d),cycling stability at 1 A/g (e) and the electrochemical impendance spectra before and after 5 000 cycles measured at the potential window of 2.8 V (f)

循環性能也是評價超級電容器性能的重要指標。如圖5(e)所示,在1 A/g電流密度下,經過5 000次循環后,aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC電容器仍保持92.4%的比容量,而由圖5(f)所示電化學阻抗圖也可看出,5 000次循環后,該非對稱超級電容器在低頻區的斜線僅發生了略微傾斜,且電荷轉移電阻基本沒有變化,進一步證實其優異的穩定性。其原因可解釋為:(1)aHPC@PANI中PANI以納米尺度均勻沉積在aHPC的孔壁上,孔壁表面石墨碳與聚合物之間存在強的π-π電子作用,穩固了聚合物的結構,抑制了其在電解液中的溶解；(2)復合材料疏松多孔的結構,可有效緩解循環過程中活性物質的體積變化；(3)穩定的電位窗口及匹配的正負極容量有效地避免了過度充電-放電,抑制了活性物質的降解。

3　結　論

(1) 采用KOH活化法成功制備了aHPC,其呈現高的比表面積(1 252 m2/g),豐富的連通孔結構及優異的浸潤性。

(2) 基于aHPC,以β-NSA為軟模板,借助原位化學氧化法成功制得疏松多孔的aHPC@PANI納米復合材料。

(3) 在3電極體系下,以Et4NBF4-AN為電解液,aHPC@PANI的比容量高達256.7 F/g(-0.6～0.8 V,1 A/g),并呈現良好的倍率特性(50 A/g,190.7 F/g)。進一步以aHPC為負極(152.4 F/g,-2～-0.6 V,1 A/g),與aHPC@PANI匹配組裝aHPC@PANI//Et4NBF4-AN//aHPC非對稱有機超級電容器,其在2.8 V電壓和1 A/g電流密度下,呈現高達50.4 F/g的器件比電容; 且在循環5 000次后,容量保持率仍有92.4%。更為重要的是,在功率密度為0.75 kW/kg時,該電容器呈現高達56.2 W·h/kg的能量密度,并在功率密度為37.1 kW/kg時,仍然維持34.7 W·h/kg。

[1]YU Zenan,TETARD L,ZHAI Lei,etal.Supercapacitor electrode materials:Nanostructures from 0 to 3 dimensions[J].Energy and Environmental Science,2015,8(3):702-730.

[2]UMAKANT P,CHAN Su,Sachin K,etal.Nanostructured pseudocapacitive materials decorated 3D graphene foam electrodes for next generation supercapacitors[J].Nanoscale,2015,7(16):6999-7021.

[3]LIU Chang,LI Feng,MA Laipeng,etal.Advanced materials for energy storage[J].Advanced Materials,2010,22(8):28-62.

[4]ZHOU Shuiping,ZHANG Hongming,ZHAO Qiang,etal.Graphene-wrapped polyaniline nanofibers as electrode materials for organic supercapacitors[J].Carbon,2013,52(2):440-450.

[5]LAI Feili,HUANG Yunpeng,MIAO Yue,etal.Controllable preparation of multi-dimensional hybrid materials of nickel-cobalt layered double hydroxide nanorods/nanosheets on electrospun carbon nanofibers for high-performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2015,174:456-463.

[6]ZHOU Yu,WANG Bin,LIU Changhai,etal.Polyanthraquinone-based nanostructured electrode material capable of high-performance pseudocapacitive energy storage in aprotic electrolyte[J].Nano Energy,2015,15:654-661.

[7]HAO Yuting,WANG Huanwen,HU Zhonghua,etal.Facile synthesis of mesoporous cobalt oxide rugby balls for electrochemical energy storage[J].New Journal of Chemistry,2014,39(1):68-71.

[8]GROTE F,LEI Yong.A complete three-dimensionally nanostructured asymmetric supercapacitor with high operating voltage window based on PPy and MnO2[J].Nano Energy,2014,10:63-70.

[9]MAHMOOD Q,YUN H,KIM W,etal.Highly uniform deposition of MoO3nanodots on multiwalled carbon nanotubes for improved performance of supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2013,235(4):187-192.

[10]KARTHIKEYAN K,AMARESH S,ARVINDAN V,etal.Unveiling organic-inorganic hybrids as a cathode material for high performance lithium-ion capacitors[J].Journal of Material Chemistry A,2012,1(3):707-714.

[11]喬松,孫剛偉,張建華,等.分級多孔炭的制備及其電化學性能研究[J].炭素技術,2010,29(1):14-19.

[12]ZHAO Yunhui,LIU Mingxian,GAN Lihua,etal.Ultramicroporous carbon nanoparticles for the high-performance electrical double-layer capacitor electrode[J].Energy and Fuels,2014,28(2):1561-1568.

[13]TANG Li,ZHAN Liang,YAN Guangzhi,etal.Preparation of mesoporous carbon microsphere/activated carbon composite for electric double-layer capacitors[J].New Carbon Materials,2011,26(3):237-240.

[14]CHANG Jiuli,GAO Zhiyong,WANG Xiaorui,etal.Activated porous carbon prepared from paulownia flower for high performance supercapacitor electrodes[J].Electrochimica Acta,2015,157:290-298.

[15]MIAO Yue,FAN Wei,CHEN D,etal.High-performance supercapacitors based on hollow polyaniline nanofibers by electrospinning[J].Acs Applied Materials and Interfaces,2013,5(10):4423-4428.

[16]SHEN Jiali,YANG Chongyang,LI Xingwei,etal.High-performance asymmetric supercapacitor based on nanoarchitectured polyaniline/graphene/carbon nanotube and activated graphene electrodes[J].Acs Applied Materials and Interfaces,2013,5(17):8467-8476.

[17]GUO Fengjiao,MI Hongyu,ZHOU Jiapan,etal.Hybrid pseudocapacitor materials from polyaniline@multi-walled carbon nanotube with ultrafine nanofiber-assembled network shell[J].Carbon,2015,95:323-329.

[18]徐磊,王瑋,賀本林,等.有機體系中聚苯胺電化學性能研究[J].材料開發與應用,2009,4:25-28.

[19]CHI Tingyu,LI Han,LI Xingwei,etal.Synthesis and electrochemical performance of hierarchically porous carbon-supported PDMcT-PANI composite for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,96(5):206-213.

[20]CHENG Ping,GAO Shuangyan,ZANG Peiyu,etal.Hierarchically porous carbon by activation of shiitake mushroom for capacitive energy storage[J].Carbon,2015,93:315-324.

[21]BICHAT M P,RAYMUNDO-PINERO E,BEGUIN F.High voltage supercapacitor built with seaweed carbons in neutral aqueous electrolyte[J].Carbon,2010,48(15):4351-4361.

[22]TIAN Xiaodong,ZHAO Ning,WANG Kai,etal.Preparation and electrochemical characteristics of electrospun water-soluble resorcinol/phenol-formaldehyde resin-based carbon nanofibers[J].Rsc Advances,2015,5(51):40884-40891.

[23]SUN Xiaoming,LI Yadong.Ga2O3and GaN semiconductor hollow spheres[J].Angewandte Chemie,2004,116(29):3915-3919.

[24]XU Hailing,LI Xingwei,WANG Gengchao.Polyaniline nanofibers with a high specific surface area and an improved pore structure for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2015,294:16-21.

Organic Asymmetric Supercapacitor Based on Activated Porous Carbon Supported Polyaniline and Activated Porous Carbon Electrodes

ZHANG Tao,WANG Wen-qiang,WANG Geng-chao

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Activated porous carbon (aHPC) with large surface area is fabricated by the KOH activation method,and the porousaHPC supported polyaniline nanocomposite (aHPC@PANI) is fabricated by thein-situchemical oxidation method.The organic asymmetric supercapacitor is further designed usingaHPC as negative electrode andaHPC@PANI as positive electrode in the Et4NBF4-AN electrolyte.The electrochemical tests show thataHPC@PANI andaHPC deliver the specific capacitance of 256.7 F/g(-0.6～0.8 V) and 152.4 F/g(-2～-0.6 V) at the current density of 1 A/g,respectively.The as-synthesized organic asymmetric supercapacitor achieves wide potential window (2.8 V),high energy density (56.2 W·h/kg at the power density of 0.75 kW/kg),and excellent cycling stability (the specific capacitance retention is 92.4% after 5 000 cycles).

activated porous carbon; polyaniline; nanocomposite; asymmetric supercapacitor; organic electrolyte

1008-9357(2016)03-0296-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.007

2016-04-17

國家自然科學基金項目(51173042)；上海市科委國際合作項目(15520720500)

張濤(1990-),女，山西侯馬人，碩士生，從事導電聚合物儲能材料研究。E-mail:tzecust09@163.com

王庚超，E-mail:gengchaow@ecust.edu.cn

O646

A