碳納米管-聚乙烯復合材料的介電性能

唐　萍,　張　榮,　陳志強,　胡云平,　賓月珍

(1.大連理工大學高分子材料系,遼寧 大連 116024;2.湖北工業大學材料科學與工程系,武漢 430068)

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碳納米管-聚乙烯復合材料的介電性能

唐萍1,張榮2,陳志強1,胡云平1,賓月珍1

(1.大連理工大學高分子材料系,遼寧 大連 116024;2.湖北工業大學材料科學與工程系,武漢 430068)

采用熔融共混及模壓的方法制備了碳納米管(CNT)-高密度聚乙烯(HDPE)復合材料,并用介電譜儀研究了逾滲值附近的導電填料對復合材料體系在不同溫度、頻率條件下的介電常數、介電損耗、交流電阻率的變化規律。結果表明:復合材料的介電常數、介電損耗均隨CNT質量分數增加而逐漸增大;在頻率為103～106Hz,溫度為40～130 ℃時,HDPE基體的介電常數隨頻率和溫度的變化較小,而添加CNT填料的復合材料的介電常數隨頻率和溫度的增加而略微降低。當w(CNT)<0.5%時，復合材料的交流電阻率表現出對頻率的強烈依賴性；而當w(CNT)>0.5%時，在低頻處表現出直流特性,在高頻處顯示出交流電阻率的降低。

碳納米管; 高密度聚乙烯; 復合材料; 介電性能

隨著電子、信息工業的快速發展,對質輕、儲能密度高的大功率電容器的需求越來越多,而這需要高介電材料作為電荷載體。傳統的高介電材料主要為鐵電陶瓷材料,此類材料的介電常數可達到2 000甚至更高,但缺點是脆性大、加工溫度高[1]。近年來,以碳材料(如碳納米管、炭黑、石墨烯以及碳纖維)導電粒子填充的聚合物基復合材料由于具有易加工、介電常數高等優良性能,成為制備高介電常數材料的一種趨勢[2-6]。

孫莉莉等[2]采用熔融共混法制備了碳納米纖維(CNF)-高密度聚乙烯(HDPE)復合材料,當CNF的質量含量為20%時,介電常數可達580(103Hz)。Dang[3]等研究了多壁碳納米管(MWCNT)-聚偏氟乙烯(PVDF)復合材料在不同填料含量下隨頻率變化的介電性能。研究表明:在低頻時,當填料體積分數為1.6%時,復合材料介電常數快速增加,而超過1.6%后,復合材料介電損耗快速增加。此外,研究認為介電性能的改善與導電體系的逾滲行為相關。宋洪松等[4]采用超聲共混法制備了單層石墨烯-PVDF復合材料,石墨烯的加入使 PVDF 介電常數大幅提高,當石墨烯添加量為0.25%時,復合材料介電常數接近16,是純PVDF的1.7倍。以上研究表明,以碳系導電填料填充聚合物制備的復合材料,其介電性能明顯改善,在聚合物儲能材料及介電材料方面具有潛在應用價值。

本文采用碳納米管(CNT)為導電填料、HDPE為基體,制備了CNT-HDPE復合材料,分析了CNT質量分數對復合材料體系介電常數、介電損耗、交流電阻率的影響規律以及不同溫度下介電常數、交流電阻率的頻率依存性,為研究開發適用于各種溫度、頻率條件下性能穩定的介電材料提供新的依據。

1　實驗部分

1.1實驗原料

HDPE:黏均分子量5.0 × 105g/mol,美孚化工公司;CNT:牌號VGCF-X,長5 μm,直徑15 nm,其電導率和熱導率分別為104S/cm和1 200 W/mK,日本昭和電工公司;抗氧化劑(1010):上海TCI公司。

1.2樣品制備

將HDPE置于60 ℃鼓風干燥箱中,CNT于110 ℃真空烘箱中烘24 h,除去水分;然后按比例將HDPE、CNT以及抗氧化劑(1010)加入HAAKE轉矩流變儀中,在160 ℃,轉速為20 r/min的條件下混合15 min;隨后采用臺灣高鐵檢測儀器有限公司GT-7014-H30型平板硫化機,在160 ℃,5 MPa壓力下制成約0.2 mm厚的樣品。其中，抗氧化劑1010用量為樣品總質量的0.2%。

1.3性能測試

復合材料的室溫電阻率采用兩端子法測定。測試樣品尺寸為3 cm×1 cm,并在樣品兩端覆以銅箔作為電極。當樣品的電阻值在107Ω以下時,用日本巖本制作所株式會社R6441A型數字萬用表測試;當電阻值在107Ω以上時,用日本巖本制作所株式會社HP4339B型高電阻測試儀測試。

采用日本Solartron公司SI1260型阻抗/增益-相位分析儀和1296型Dielectric Interface測定樣品的介電性能。測試樣品用熱壓法將銅箔紙黏附在樣品兩表面使之緊密接觸,然后在兩接觸面連接正負電極。測試所用溫度范圍為25～150 ℃,升溫速率為5 ℃/min,測試電壓為0.1 V,頻率范圍為1～106Hz。

2　結果與討論

2.1直流電阻率

將導電填料與聚合物基體進行復合可以獲得高介電常數復合材料,其遵循的依據主要為逾滲理論。根據逾滲理論[7],常采用標定率(Power Law)研究聚合物基導電復合材料的電學逾滲過程,其表達式為：

(1)

其中:σ為復合材料的電導率；σ0為比例因子；p為復合材料的填料含量；pc是填料的逾滲值(p>pc)；t是與導電網絡維數相關的指數。通常,當t在1～1.3和1.3～2時,分別表示復合材料為二維(2D)和三維(3D)導電網絡體系[8-10]。

而對于逾滲體系,體系的介電常數(ε)可表示成[11-12]:

(2)

其中:ε1為聚合物基體的介電常數,β是與材料性質相關的常數。由上式可知,復合材料要獲得較高的介電常數,則需要填料的含量接近逾滲值而又不能高于逾滲值。因此,當導電填料的含量接近逾滲值時,一個很小量的改變就可以顯著改善復合材料的介電性能,這也是導電填料填充聚合物制備介電材料的優勢所在,即可以在較低的填料含量時,獲得較高介電常數的復合材料。因此本文在研究復合材料的介電性能之前,先對其電阻率與填料含量的關系進行測試以確定導電填料的最佳含量。

圖1　復合材料的電學逾滲曲線

圖1為CNT-HDPE復合材料的電阻率(ρ)與CNT質量分數的關系圖。由圖可以看出,當w(CNT)=0.2%時,體系的電阻率約為1013Ω·cm,當w(CNT)=2%時,體系的電阻率下降到103Ω·cm左右,下降約10個數量級;當w(CNT)繼續增加時,體系的電阻率變化不大。由此可以得出,當w(CNT)達到2%時,CNT在HDPE中基本形成逾滲網絡,體系的直流電阻率大幅降低,因此體系的逾滲值為2%。采用標定率方程(1)來模擬CNT-HDPE體系的閾滲行為,結果如圖1中插圖所示,得到t為2.49,表明CNT-HDPE復合材料為三維導電體系。

2.2介電常數

由體系的直流電阻率可知,體系的逾滲值為0.2%～2%。而要得到較高的介電常數,導電填料的含量需接近逾滲值而又不能高于逾滲值。因此,選擇CNT質量分數為逾滲值之前的0～1.5%。圖2是室溫下w(CNT)為0.2%～1.5%的復合材料介電常數與頻率的關系,測量頻率范圍為1～106Hz。由圖2可見,純HDPE復合材料的介電常數較低,隨頻率變化不大,數值相對比較穩定。添加CNT后,復合材料的介電常數隨著CNT質量分數的增加而逐漸增大,當w(CNT)=0.5時，復合材料的介電常數從未添加填料的2.4增加到124左右(頻率為1 Hz),可見碳填料的添加明顯改善了復合材料的介電性能。

填料含量對復合材料介電常數的影響通常有微電容理論和Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)極化機理兩種解釋[2]。微電容理論認為:CNT是一種導電填料,可在CNT-HDPE復合材料體系中形成一個個微小的電容器,隨著CNT質量分數的增加,微電容數量增加,從而導致復合材料的介電常數增大。MWS極化機理[13-14]認為:由于CNT與HDPE為兩相共混體系,復合材料體系中存在大量界面區域,隨著CNT質量分數的增加,復合材料中界面區域亦增加,界面極化作用增加,因此使得復合材料的介電常數有所增加。

圖3為介電常數隨填料含量變化的關系。由圖3可見,隨著CNT質量分數的逐漸增加,在各頻率下,復合材料的介電常數均呈現增大的趨勢,而且介電常數與導電填料含量的關系與復合材料體系的逾滲行為極為相似,在CNT質量分數較低時變化不大,當達到某一特定值時(如w(CNT)=0.5)發生轉變。由此可見,在聚合物基體中添加適量碳系導電填料,可有效提高碳-聚合物復合材料的介電常數,這與許多研究所報道的結果是一致的[6]。

圖2　不同CNT質量分數復合材料介電常數與頻率的關系

圖3　不同頻率下復合材料介電常數與填料含量的關系(40 ℃)

圖4為不同溫度條件下CNT-HDPE復合材料的介電常數與頻率的關系。對于HDPE基體,由圖可知,在頻率變化范圍內(103～106Hz),隨著頻率的增加,HDPE的介電常數幾乎保持不變;此外,隨著溫度的增加,介電常數略有減小,變化范圍也很小,為2.5～2.7。通常,介電常數隨溫度的變化主要依賴于聚合物基體的極性[5]。對于非極性聚合物基體,介電常數受溫度變化的影響較小如圖4所示,但是對于極性聚合物基體,復合材料的介電常數會隨著溫度的增加而增加,如Wong等[15]報道的石墨增強丙烯酸酯復合材料。

圖4　不同溫度條件下復合材料介電常數與頻率的關系

對于添加了CNT填料的復合材料,隨著頻率及溫度的增加,介電常數呈現減小的趨勢。這與Yang等[5]報道的氣相生長納米碳纖維(VGCNF)填充聚乙烯復合材料的結果也是一致的。該研究認為復合材料介電常數隨頻率增加而逐漸減小的原因是由于在高頻處偶極子的變化跟不上電場的變化以及電子極化的影響。在較高頻率時,電場的周期性變化非?？?由于電荷積累產生的極化現象減弱,從而導致復合材料的介電常數降低[16]。頻率的影響還可以用Goswami[17]報道的等效電路模型來解釋:

(3)

其中:Cs是測試體系的電容;C′是與頻率相關的電容,R是溫度依賴的電阻。以上方程表明，隨著頻率f的增加，Cs將會降低,最終會在一定溫度和頻率下趨向于常數C′。

2.3介電損耗

CNT-HDPE復合材料的介電損耗與頻率的變化關系如圖5所示。由圖5可見,復合材料的介電損耗同樣隨著CNT質量分數的逐漸增加而增大。當w(CNT)=0.2%時,介電損耗略有增加,且隨著頻率增加變化不大;而當w(CNT)>0.2%時,介電損耗增加顯著,隨著頻率增加呈現減小的趨勢。這是由于隨著CNT質量分數的逐漸增加,導電粒子之間的間距變小,產生了電導損耗,從而使復合材料的介電損耗增加。由此可見,盡管將導電粒子填充到聚合物基體可有效提高復合材料的介電常數,但同時也會增加其介電損耗。因此,在提高復合材料介電常數的同時控制介電損耗的增加,制備出具有較高介電常數、低損耗的合適的聚合物基復合材料將是碳-聚合物材料研究的重點。

2.4交流電阻率

圖6為不同CNT質量分數的復合材料交流電阻率(ρ(AC))與頻率的關系。由圖6可知,當w(CNT)=0.2%時,CNT-HDPE復合材料的交流電阻率具有頻率依賴性,隨著頻率的增加其交流電阻率呈線性減小;當w(CNT)>0.5%時,交流電阻率在低頻區表現出直流特性,不隨頻率變化而變化,在高頻區表現為交流電阻率的降低。導電填料含量對復合材料的交流電阻率的影響可用逾滲理論進行解釋[2]:當w(CNT)<0.5%時,復合材料體系中沒有形成導電通路,此時復合材料的交流電阻率主要取決于極化作用,該作用與頻率密切相關,因此,復合材料的交流電阻率具有明顯的頻率依賴性;當w(CNT)>0.5%時,復合材料體系中逐漸形成部分導電通路,電子躍遷易于進行,從而使交流電阻率在較低頻率下表現出直流特性。隨著CNT質量分數的繼續增加,導電網絡基本形成,電子可在整個測試頻率范圍內自由移動,因此,交流電阻率不隨頻率發生變化。

圖5　不同CNT質量分數復合材料介電損耗與頻率的關系

圖6　不同CNT質量分數的復合材料室溫交流電阻率與頻率的關系

圖7為不同溫度條件下,CNT-HDPE復合材料交流電阻率與頻率的關系圖。由圖7可知,在CNT質量分數較低時(w(CNT)=0.2%),復合材料的交流電阻率與溫度的變化關系與HDPE基體基本一致,基本保持不變。當w(CNT)>0.2%時,復合材料交流電阻率隨溫度的增加緩慢增加,這可能是由于復合材料體系產生熱膨脹而導致的,待溫度升至120 ℃后,復合材料體系的交流電阻率又逐漸降低,這是由于達到基體熔點附近,復合材料開始變軟,聚合物主鏈的運動導致填充粒子局部產生重排。

圖7　不同溫度條件下復合材料交流電阻率與頻率的關系

3　結　論

在逾滲值附近,復合材料的介電常數、介電損耗均隨CNT質量分數增加而逐漸增大。在頻率為103～106Hz,溫度為40～130 ℃時,HDPE基體的介電常數隨頻率和溫度的變化影響較小,而添加CNT填料的復合材料的介電常數隨頻率和溫度的增加而略微降低。CNT-HDPE復合材料體系交流電阻率表現出在逾滲值前對頻率的完全依賴和逾滲值后對頻率的部分依賴。如當w(CNT)<0.5%時,復合材料的交流電阻率表現出強烈的頻率依賴性。當w(CNT)>0.5%時,復合材料的交流電阻率在低頻區表現出直流特性,不隨頻率變化而變化,僅在高頻處顯示出交流電阻率的降低。

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Dielectric Properties of Carbon Nanotubes-Polyethylene Composites

TANG Ping1,ZHANG Rong2,CHEN Zhi-qiang1,HU Yun-ping1,BIN Yue-zhen1

(1.Department of Polymer Materials and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China; 2.Department of Material Science and Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

High-density polyethylene (HDPE) composite films filled with different carbon nanotube (CNT) contents were prepared by melt mixing and molding.The dielectric propereties of the composite films were investigated at different temperatures and frequencies.Results show that the dielectric permittivity and the loss of composite strongly depend upon the filler content,frequency and temperature.The permittivity of pure HDPE is slightly dependent on frequency and temperature in a frequency range of 103～106Hz and temperature range of 40～130 ℃,but the permittivity of composites decreases with the increasing of frequency and temperature.The alternating current (AC) resistivity of composites shows a strong dependence on frequency when the filler mass fraction is under 0.5%.While the filler mass fraction is more than 0.5%,the resistance varies with frequency changes,exhibiting direct current (DC) characteristics in the low frequency region,and AC resistivity decreases at high frequency.

carbon nanotube; polyethylene; composite; dielectric property

1008-9357(2016)03-0290-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.006

2016-04-28

國家自然科學基金(21374014)

唐萍(1978-),女,博士,工程師,主要研究方向為聚合物基電磁、電熱功能復合材料。 E-mail:tangping2009@dlut.edu.cn

賓月珍,E-mail:binyz@dlut.edu.cn

O06

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