PHMG化學鍵合改性抗菌聚氨酯軟質泡沫的制備及性能

郭吟竹,　汪婷雯,　陳飛燕,　李宗亮,　管　涌,　鄭安吶

(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

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PHMG化學鍵合改性抗菌聚氨酯軟質泡沫的制備及性能

郭吟竹,汪婷雯,陳飛燕,李宗亮,管涌,鄭安吶

(華東理工大學材料科學與工程學院,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

通過一步法模塑發泡工藝,將聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)鍵合到聚氨酯(PU)分子鏈上,制備了抗菌聚氨酯軟質泡沫。通過紅外光譜表征抗菌聚氨酯的化學結構,并用紫外光譜測試聚氨酯中PHMG的鍵合率,同時測試了聚氨酯的泡孔結構、力學性能、抗菌性能和防霉性能。結果表明,當PHMG的質量分數為0.5%時,聚氨酯中PHMG的鍵合率達到76.0%,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過99.5%,其防霉等級為0級。

聚氨酯; 泡沫; 抗菌; 化學鍵合; 聚六亞甲基胍鹽酸鹽

聚氨酯(PU)軟質泡沫具有優良的回彈性、吸音性、透氣性和保溫性,因此被廣泛應用于床墊、交通工具座椅、服裝墊材以及各種軟性層壓復合墊材[1-2]。由于PU軟泡的多孔性和吸濕性,其制品容易沾染汗液和各種污漬,引起細菌的滋生,造成材料的性能損失,并對環境和人體健康產生危害[3-4]。PU軟質泡沫材料的抗菌功能化對保護人類健康具有重要的意義,其發展日益受到重視。

目前,PU的主要抗菌改性方法仍是物理改性。Paladini等[5]利用光致還原作用,使溶液中的Ag+均勻地沉積吸附在PU基體表面,制備的PU泡沫對多種細菌都具有抑菌作用。Gabriela Ambrozi等[6]在PU反應體系中加入了醋酸鋅,生成的氧化鋅粒子在體系中起到了催化劑、抗菌劑、CO2氣體的發泡源等多重作用。但上述物理共混改性PU技術存在抗菌劑與基體相容性差、抗菌效果不持久等缺點。Maria Velencoso等[7]先合成了帶有抗菌基團的多元醇,然后使其與異氰酸酯反應制備抗菌PU。Daewon Park等[8]通過對PU的端基進行改性,合成了具有優良抗菌性能的PU泡沫。這些化學改性方法往往需要提前對單體進行改性,工藝比較復雜。

本文選用聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)作為抗菌劑,PHMG是一種陽離子型高分子抗菌劑,在聚丙烯(PP)[9]、聚苯乙烯(PS)[10]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[11]、淀粉-PVA復合薄膜[12]、聚丙交酯和聚羥基丁酸酯[13-14]等材料的抗菌改性中表現出了高效廣譜的抗菌性能,且對人體安全無毒,是一種具有廣泛應用前景的抗菌劑。本文采用一步法模塑發泡工藝,利用PHMG與異氰酸酯之間的高反應活性,使PHMG化學鍵合于PU分子鏈上,制得鍵合型抗菌PU軟泡。鍵合反應與凝膠反應、發泡反應同時進行,相對于目前報道的抗菌PU制備技術,具有工藝簡單、易于工業化等優點。

1　實驗部分

1.1實驗原料

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI):工業純,煙臺萬華化學集團有限公司;聚醚三元醇(Polyether triols)和聚醚多元醇(Polyether polyol):工業純,天津石化有限公司第三石化廠;雙(二甲基氨基乙基醚)(BDMAEE)、三亞乙基二胺(TEDA)、有機硅勻泡劑(Organic silicon defoamer)和二乙醇胺(Diethanolamine):化學純,空氣化工產品有限公司;去離子水;PHMG:自制,鹽酸胍與己二胺縮聚而得。

1.2實驗方法

將PHMG在70 ℃下真空烘干8 h后,稱取3 g去離子水和一定質量的PHMG,將PHMG溶于去離子水,再加入80 g聚醚三元醇、20 g聚醚多元醇、0.3 g BDMAEE、0.5 g TEDA、1.0 g有機硅勻泡劑和0.5 g二乙醇胺,以1 000 r/min的轉速攪拌1～2 min,控制料溫25 ℃作為A料備用。稱取61.9 g MDI并控制料溫25 ℃,作為B料備用。在薄壁鑄鋁模具(150 mm×150 mm×70 mm)表面噴涂脫模劑,模具溫度設置為65 ℃,將A料與B料迅速混合,以1 000 r/min的轉速高速攪拌6～8 s,然后倒入模具中合模發泡,5 min后脫模取出制品,常溫下熟化72 h。

對樣品進行索氏抽提,除去樣品中未反應的游離PHMG。以去離子水為抽提溶劑,連續抽提48 h,然后將樣品置于烘箱中烘干,烘箱設定溫度不超過60 ℃。將PHMG質量分數為0,0.3%,0.4%,0.5%和0.8%時制得的抗菌PU軟泡,分別標記為PU-0,PU-PHMG-3,PU-PHMG-4,PU-PHMG-5,PU-PHMG-8。

1.3測試與表征

1.3.1紅外光譜采用美國Nicolet公司Nicolet 5700型紅外光譜儀進行衰減全反射紅外光譜測試。

1.3.2紫外分光光度計測定PHMG的鍵合率配制質量濃度分別為5、10、15、20、25 μg/mL的PHMG水溶液,采用美國安捷倫儀器有限公司Agilent 8453型紫外分光光度器測定其紫外吸收譜圖,確定PHMG水溶液最大紫外吸收峰的位置以及吸收峰強度,并對紫外吸收峰強度與PHMG的質量濃度的關系進行線性擬合,得到標準曲線。

對PU-PHMG樣品進行定量索氏抽提，以PU-0樣品的抽提液作為參比溶液,測PU-PHMG樣品的抽提液在最大吸收峰192 nm處的吸收強度,根據標準曲線,計算抽提液中PHMG的質量濃度,進一步可計算出抽提前PU-PHMG樣品中未反應的PHMG質量以及PHMG在PU-PHMG樣品中的鍵合率。

1.3.3泡孔結構測試采用日本尼康公司DS-R12型光學顯微鏡觀察PU泡孔結構。將樣品用液氮冷凍、脆斷得到自然斷面,在光學顯微鏡下采用透射光觀測泡孔結構,光學顯微鏡放大倍數為100倍。

1.3.4力學性能測試表觀密度根據GB/T 6364-2009測試,拉伸強度、斷裂伸長率根據GB/T 6344-2008測試,撕裂強度根據GB/T 10808-2006測試,抗壓負荷度測試(壓陷25%載荷(ILD25%)、壓陷65%載荷(ILD65%))根據GB/T 10807-2006測試。

1.3.5抗菌性能測試根據GB/T 20944-2008分別采用振蕩法和瓊脂平皿擴散法測試PU-PHMG的抗菌性能,測試使用的菌種為革蘭氏陰性菌大腸桿菌(Escherichiacoli,ATCC 8099)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,ATCC 6538)。

振蕩法:取0.75 g PU-PHMG樣品與75 mL菌液(菌種濃度為106CFU/mL)混合,在37 ℃下恒溫振蕩24 h后,取1 mL此菌液加入到9 mL PBS緩沖液中稀釋為105CFU/mL的細菌稀釋液,繼續稀釋至104、103、102、10 CFU/mL。然后每個菌種濃度分別取0.1 mL稀釋液均勻涂覆到瓊脂平板上,置于37 ℃恒溫培養箱中培養24 h后進行活菌平板計數,每個樣品做3個平行實驗,抑菌率(Y)計算公式為:

其中：A為空白樣品的菌落數,B為測試樣品的菌落數。

瓊脂平皿擴散法:取0.1 mL菌液(菌種濃度為106CFU/mL)均勻涂覆在瓊脂平板上。將PU-PHMG樣品(直徑10～15 mm)放置在瓊脂平板表面,然后將平板置于37 ℃恒溫培養箱中培養24 h。通過觀察抑菌圈大小來評價樣品的抗菌性和溶出性。

1.3.6防霉性能測試根據GB/T 24346-2009測試樣品防霉等級,測試使用菌種為黑曲霉菌(Aspergillusniger,ATCC 16404)和綠色木霉(Trichodermaviride,ATCC 10509)的混合菌液。將樣品剪切成(3.8±0.5) cm的正方形試樣,取1 mL菌液均勻噴灑于試樣兩面,將試樣在28 ℃、相對濕度90%的條件下放置28 d,然后觀察樣品表面霉斑狀況。

2　結果與討論

2.1鍵合型PU軟泡的抗菌機理

PU的合成過程中,發泡反應與鍵合反應同時進行,兩者的反應方程式如圖1所示。鍵合型PU軟泡的抗菌基團胍基帶有正電荷,細菌細胞膜帶有負電荷,其抗菌機理如圖2所示:(a)PU-PHMG與細菌細胞膜通過靜電作用相結合,(b)胍鹽基團中的親脂性鏈段刺入細胞膜的磷酸酯雙分子層中,破壞其有序結構,(c)細胞膜破裂溶解,(d)細胞內容物流出并導致細菌死亡。

圖1　H2O與MDI的發泡反應(a)；PHMG與MDI的鍵合反應(b)

2.2鍵合型PU軟泡的分子結構

2.2.1紅外光譜分析圖3(a)為PU-PHMG的紅外光譜,其中3 304 cm-1處是N-H的伸縮振動峰,1 598 cm-1和1 508 cm-1處是PU中硬段苯環的C-C伸縮振動峰,1 090 cm-1處是PU中軟段醚鍵(-C-O-C-)的伸縮振動峰,這些峰是PU的典型特征峰,而且,在2 270～2 100 cm-1沒有出現異氰酸酯(-N=C=O)的伸縮特征峰,證明異氰酸酯已經完全反應,生成了PU。

本文采用紅外差譜分析技術,將PU-PHMG與PU-0的紅外差譜(圖3(b))與PHMG的紅外圖譜(圖3(c))進行比較。由圖3(c)可知,1 640 cm-1處為胍基C=N的特征峰。由于PHMG是水溶性的,索氏抽提后未鍵合的PHMG已被完全除去。因此,圖3(b)中胍基吸收峰的出現,證實了PHMG已經鍵合到PU-PHMG分子鏈上。

圖2　鍵合型抗菌PU軟泡的抗菌機理

圖3　樣品的紅外譜圖

2.2.2PHMG的鍵合率圖4(a)為不同質量濃度的PHMG水溶液的紫外吸收譜圖,在192 nm處各個質量濃度的PHMG溶液均出現最大吸收峰,即192 nm為PHMG的紫外特征吸收波長。將PHMG溶液在192 nm處的紫外吸收峰強度隨質量濃度的變化關系作圖如圖4(b),并對圖4(b)上的數據點進行擬合,得到PHMG溶液溶液在192 nm處PHMG質量濃度(ρ)與吸光度(A)的擬合公式。

圖4　不同質量濃度的PHMG溶液的紫外吸收光譜(a)；PHMG溶液在192 nm處的吸光度與其質量濃度的關系(b)

Fig.4UV spectra of PHMG aqueous solution with different mass concentrations(a);Relationship between the absorbency at 192 nm of PHMG aqueous solution and its mass concentration(b)

PU-PHMG樣品中PHMG的鍵合率如表1所示,隨著w(PHMG)的增加,PHMG的反應量也隨之增加,但其鍵合率卻隨之下降。當w(PHMG)> 0.5%之后,PHMG的反應量增長幅度很小,幾乎保持不變,但鍵合率卻大幅度下降。綜合考慮PHMG反應量與鍵合率的變化情況,當w(PHMG)=0.5%時,樣品同時具有較高的PHMG反應量與鍵合率,此時PHMG的鍵合率為76.00%。

2.3鍵合型PU軟泡的物理性能

2.3.1泡孔結構圖5為鍵合型PU軟泡在光學顯微鏡下的泡孔結構。從圖中可以看出,鍵合型PU軟泡的泡孔為橢圓形,PU-0、PU-PHMG-3、PU-PHMG-5、PU-PHMG-8的平均泡孔直徑分別為288、275、265、246 μm。隨著PHMG含量的增加,泡孔直徑逐漸減小。這是因為PHMG與MDI的反應延緩了PU發泡反應,導致CO2的生成速率降低,單位體積的氣體生成量降低,泡孔直徑減小。

表1　PHMG的鍵合率

m(PU-PHMG)=1.2 g

圖5　鍵合型PU軟泡的泡孔結構

2.3.2力學性能鍵合型PU軟泡的力學性能測試結果如表2所示,隨著w(PHMG)的增加,PU樣品的密度、拉伸強度和硬度隨之增加,撕裂強度和斷裂伸長率減小。

表2　鍵合型PU軟泡的力學性能

這是因為隨著w(PHMG)的增加,CO2氣體的生成速率降低,單位時間氣體生成量減小,因此泡沫的交聯密度增加,PU的表觀密度隨之增加。同時,PHMG與MDI的反應產物為脲基甲酸酯和縮二脲,脲基間會產生大量氫鍵,使PU的硬度增加,柔軟性和彈性下降,因此PU軟泡的拉伸強度和硬度增加,撕裂強度和斷裂伸長率減小。

2.4鍵合型PU軟泡的抗菌防霉性能

2.4.1振蕩法測試抑菌率采用振蕩法對水洗后的PU-PHMG樣品進行抑菌率測試,抗菌實驗的結果如表3所示,圖6為各樣品對大腸桿菌的試驗結果。由表3和圖6可以看出,樣品PU-PHMG經抽提水洗后仍具有良好的抗菌性能,說明鍵合型抗菌PU軟泡具有耐水洗性。樣品PU-PHMG-3和PU-PHMG-4具有抗菌性,但抗菌性能不理想；樣品PU-PHMG-5和PU-PHMG-8的抗菌性能良好,且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過99.5%。

2.4.2瓊脂平皿擴散法測試溶出性圖7是樣品PU-0和PU-PHMG-5瓊脂平皿擴散法的測試結果。從圖中可以看出,PU-0樣品周圍未出現抑菌圈(圖7(a)),且移去樣品后，樣品下細菌仍大量繁殖(圖7(b)),說明PU-0不具有抗菌性；PU-PHMG-5樣品周圍也沒有出現抑菌圈(圖7(c)),但移動樣品后，樣品下面沒有細菌繁殖(圖7(d))，說明PU-PHMG-5具有抗菌性,而且是非溶出型抗菌材料。

表3　鍵合型PU軟泡的抑菌率

圖6　PU-PHMG對大腸桿菌的抗菌實驗結果照片

綜合振蕩法與瓊脂平皿擴散法的抗菌實驗結果,當w(PHMG)=0.5%時,PU-PHMG具有優異的抗菌性能,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都可達到99.5%以上,且鍵合到PU分子鏈上的PHMG不會滲出、流失。說明PU-PHMG-5具有持久的抗菌效果,同時,也不存在滲出的抗菌劑污染其接觸物品,或對人體、環境造成不良影響等問題。

a,c—Before removing samples; b,d—After removing samples

圖8　防霉性能測試照片

2.4.3防霉性能測試圖8是PU-0和PU-PHMG-5防霉性能測試實驗的結果。從圖中可以看出：在接種菌液5 d后,PU-0表面出現菌斑；接種28 d后,PU-0表面基本被菌斑覆蓋,長霉面積超過60%,說明PU-0沒有防霉性能。而PU-PHMG-5表面始終沒有出現菌斑,只是發生了變色現象。PU-PHMG-5具有優良的防霉性,其防霉等級為0級。

3　結　論

(1) 通過一步法發泡工藝,在發泡反應的同時,成功將胍鹽抗菌劑PHMG化學鍵合到PU分子鏈上,制備了鍵合型抗菌PU軟泡,當w(PHMG)=0.5%時,PHMG鍵合率達到76.00%。

(2) PU-PHMG-5對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達到99.5%以上,同時具有優良的防霉性能,其防霉等級達到0級。PU-PHMG-5是非溶出型抗菌材料,經48 h抽提水洗后,抗菌性能依舊保持,顯示了優異的耐水洗性。

(3) 隨著PHMG加入量的增加,PU軟泡的泡孔直徑減小,密度隨之增加,PU的拉伸強度和硬度增強,撕裂強度和斷裂伸長率減小。

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Preparation and Properties of Chemical-Bonding Type Antibacterial Polyurethane Foams Modified by PHMG

GUO Yin-zhu,WANG Ting-wen,CHEN Fei-yan,LI Zong-liang,GUAN Yong,ZHENG An-na

(Key Laboratory for Preparation and Application of Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Antibacterial flexible polyurethane (PU) foam was prepared by one-step molded foaming via chemically bonding polyhexamethylene guanidine hydrochloride (PHMG) onto the backbone of PU.The chemical structures of PU products were confirmed using FT-IR.The bonding rate was obtained using UV spectra data.The cellular structure,mechanical,antibacterial and antimildew performances were investigated.Results showed that when the mass fraction of PHMG was 0.5%,the bonding rate reached 76.0%,the inhibition rates againstE.coliandS.aureuswere both above 99.5%,and the antimildew grade could reach zero-grade.

polyurethane; foam; antibacterial; chemical bonding; PHMG

1008-9357(2016)03-0274-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.004

2016-05-24

上海自然科學基金(13ZR1411400)

郭吟竹(1992-),女,遼寧丹東人,碩士,主要研究方向為鍵合型抗菌高分子材料的研制。E-mail:guo.yin.zhu@163.com

鄭安吶,E-mail:zan@ecust.edu.cn

TQ328.3

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