醇鉀及酚鉀在甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合中的應用

鄒　斌,　李　錚,　蘇　凌,　施　罕,　管　涌,　鄭安吶

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海先進聚合物材料重點實驗室,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

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醇鉀及酚鉀在甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合中的應用

鄒斌,李錚,蘇凌,施罕,管涌,鄭安吶

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海先進聚合物材料重點實驗室,超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

以正丁基鋰(n-BuLi)為引發劑,叔丁醇鉀(t-BuOK)和苯酚鉀(POK)為副反應抑制劑,實現了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在四氫呋喃(THF)溶劑中的陰離子聚合。采用凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振氫譜(1H-NMR)等研究了產物的數均分子量、分子量分布(MWD)和分子結構。結果表明:t-BuOK與n-BuLi之間發生反離子交換反應使活性中心的反離子Li+被K+替換,從而在一定程度上抑制了MMA聚合過程中的副反應,當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)≥10時,可在0 ℃下實現MMA的可控陰離子聚合;PMMA分子量分布較窄(1.22),且數均分子量與設計值十分接近,MMA聚合的副反應得到了有效控制;進一步添加的POK能與活性中心的K+配合,促進對MMA聚合副反應的抑制,使MMA的可控陰離子聚合能在較高溫度(40 ℃)下得以實現,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)數均分子量分布窄(1.24)且數均分子量符合設計值。

醇鉀; 酚鉀; 陰離子聚合; 甲基丙烯酸甲酯

長期以來,活性陰離子聚合在合成窄分子量分布聚合物以及分子量與分子結構可控聚合物領域的作用一直為人們所重視,且很多研究成果均已實現了工業化。然而,陰離子聚合的優勢并沒有得到充分發揮,能實現工業化生產的陰離子聚合單體僅僅局限于苯乙烯(St)、異戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)這類非極性單體。像甲基丙烯酸甲酯(MMA)等這類極性單體的陰離子聚合,迄今為止尚無法實施工業化。事實上,早在1956年,Rembaum和Szwarc等[1]就嘗試了采用陰離子聚合來合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),雖然實現了PMMA的聚合,但整個聚合過程并沒有呈現出可控性。后繼的研究證實,MMA類極性單體的陰離子聚合經常伴隨著由活潑羰基引起的副反應[2-5]。于是,對這類單體陰離子聚合的研究主要集中在副反應的抑制方面,尤其在添加配體方面。例如Teyssié等[6]使用LiCl作為配體首次實現了丙烯酸叔丁酯(tBA)在THF中的活性陰離子聚合。Marchal等[7]使用四甲基乙二胺(TMEDA)作為配體,在四氫呋喃(THF)中實現了MMA的可控聚合。此后,隨著研究的深入,相繼開發出了μ-型、σ-型和σ/μ型等各類配體[8-10]。

雖然這些配體可以有效地實現MMA的陰離子聚合,但在使用過程中,它們存在著一個嚴重的缺陷,即它們均無法使聚合在室溫或較高溫度下完成,例如LiCl在-40 ℃以上就失去了作用。極低的適用溫度,使MMA的可控陰離子聚合受到極大的限制,無法實施工業化。

本課題組對甲基丙烯酸酯類極性單體的陰離子聚合進行了長期的研究,提出了對離子對之間的通道進行控制的設想,并由此推出了一種P配合物,它可有效地抑制這類極性單體陰離子聚合中的副反應[11-13]。本文則以醇鉀及酚鉀作為抑制劑,研究了它們對MMA陰離子聚合的影響。而此前,醇鉀及酚鉀在陰離子聚合中的作用,主要體現在對非極性單體聚合物的分子量及微觀結構的調節上[14-19],將其用于抑制極性單體陰離子聚合的副反應還鮮有報道。本文從苯酚鉀(POK)的合成、提純開始,就叔丁醇鉀(t-BuOK)及POK對MMA陰離子聚合的影響進行了詳細研究。

1　實驗部分

1.1原料及處理方法

MMA:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司,加入粉狀氫化鈣(CaH2)攪拌48 h進行干燥,于20 ℃下減壓蒸餾2次,第一次采用裝有適量CaH2粉末的燒瓶接收,第二次取中間餾分送入盛有0.4 nm分子篩的燒瓶中密封低溫保存;THF:分析純,上海天蓮精細化工有限公司,在高純氬(Ar)保護下,加入鈉絲于66 ℃回流24 h,常壓蒸餾取中間餾分,加入盛有鈉絲的燒瓶中于干燥箱中密封保存;環己烷(CH):分析純,江蘇永華精細化學品有限公司,Ar保護下,加入鈉絲于81 ℃回流24 h,常壓蒸餾取中間餾分,加入盛有0.4 nm分子篩的燒瓶中于干燥箱中密封保存;正丁基鋰(n-BuLi):分析純,正己烷為溶劑,c=2.4 mol/L,百靈威科技有限公司;1,1-二苯基乙烯(DPE):分析純,純度99%,日本TCI化工公司;無水甲醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;Ar:純度為99.999 99%,使用前流經0.4 nm分子篩柱子除水;甲醇鉀、叔丁醇鉀:分析純,純度99%,國藥集團化學試劑有限公司;苯酚:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;甲苯:分析純,上海凌峰化學試劑有限公司,使用前經CaH2攪拌24 h,于30 ℃下進行減壓蒸餾,取中間餾分置于盛有0.4 nm分子篩的燒瓶中密封保存。

1.2測試與表征

采用美國Thermo Electron公司Nicolet 6700型傅里葉紅外轉換光譜儀對樣品進行紅外吸收光譜分析,用KBr壓片法制樣;采用美國Wyatt技術公司Water1515型多檢測凝膠滲透色譜儀測量樣品的數均分子量及分子量分布(MWD),儀器配有18個角度激光檢測(LS)和折光率示差檢測(dRI)兩套檢測體系。以THF為溶劑,流速1.0 mL/min,測試溫度為25 ℃。采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝膠填充色譜柱,數均分子量的測試范圍為5×102～3.85×106,樣品溶液質量濃度為0.002～0.004 g/mL;采用德國Bruker公司AVANCE400型超導傅里葉變換核磁共振波譜儀分析聚合物的分子結構;以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內標物。

1.3實驗過程

1.3.1POK的合成合成POK的反應式如圖1所示,將甲醇鉀溶于甲醇中,配成質量濃度為143 g/L的甲醇鉀溶液,取98 mL配好的溶液(含0.2 mol甲醇鉀)加入三口燒瓶中,在氬氣保護下,邊攪拌邊加入18.8 g(0.2 mol)新蒸餾的苯酚,然后再將此反應液逐步加入盛有350 mL甲苯的燒瓶中。在80～100 ℃下蒸餾75 min,再升溫至120 ℃,當蒸餾頭溫度為110～111 ℃時停止蒸餾。反應結束后經過濾、干燥得到產物POK。

圖1　POK的合成

1.3.2POK的提純用合適尺寸的濾紙卷成筒狀,一端封閉,將POK粉末倒入濾紙筒中,密封另一端放入索氏萃取器中,取夠兩次虹吸量的環己烷(w=95%)作為萃取液,放入幾顆沸石防止暴沸。加熱至環己烷沸騰,保持6～8 min虹吸一次,萃取5 h。取出產物置于真空烘箱中,50 ℃下干燥24 h。為提升萃取效率,可在萃取前將樣品用環己烷洗滌若干次,以除掉樣品中殘余的微量苯酚。

1.3.3PMMA的合成MMA陰離子聚合在250 mL三口燒瓶中進行,為去除瓶壁上的雜質,反應前在真空條件對其進行抽烤并用Ar置換3遍,抽烤結束后在Ar氣氛下冷卻至室溫。然后在Ar保護下,通過注射器向三口燒瓶中注入100 mL 精制的THF,將計量的t-BuOK和/或POK溶于20 mL THF中并注入燒瓶,滴入1滴DPE作為雜質除盡顯色劑,再逐滴加入n-BuLi直到橙紅色保持1 min不退去,表明雜質除盡。將三口燒瓶密封后放入0 ℃冰水中恒溫10 min,加入0.4 mLn-BuLi和計量的DPE進行蓋帽,5 min后注入20 mL MMA,聚合10 min后注入適量甲醇終止反應。產物用無水乙醇沉淀,過濾后在真空烘箱內50 ℃下干燥至恒重，即得PMMA。

2　結果與討論

2.1t-BuOK在MMA陰離子聚合中的作用

t-BuOK對MMA陰離子聚合的影響如表1所示。可以看到,未添加t-BuOK的PMMA-1，其MWD達到了4.00,且產率只有66.3%,其副反應嚴重。而添加了t-BuOK之后,聚合結果得到了明顯改善,不僅產率達100%,其MWD也只有1.22。而且GPC測得的數均分子量(2.13×104)與設計值(1.96×104)十分接近,可見t-BuOK對MMA陰離子聚合副反應的抑制作用十分明顯。其機理經束民澤等[20]利用7Li-NMR分析證實:t-BuOK與n-BuLi之間存在一種離子交換反應,生成了活性中心n-BuK和不具備引發活性的t-BuOLi化合物。由于Li+的離子半徑比K+小得多,因而其電荷密度大大高于K+,具有更高的活性,從而更容易進攻MMA中的羰基使聚合反應終止,并生成副反應產物CH3OLi[4]。相比之下,經反離子交換后的K+則更加穩定。此外,過量的t-BuOK憑借與反離子K+的絡合作用,堵塞了離子對間的通道(其機理如圖2所示),故而一定程度上抑制了副反應的發生。

值得注意的是,在表1中PMMA-3試樣雖然沒有添加DPE,但仍然具有和PMMA-2同樣理想的結果。DPE是MMA陰離子聚合研究中幾乎必用的蓋帽劑,由于其結構中有2個苯環,與活性中心反應后形成的空間位阻能有效地抑制MMA鏈引發過程中的副反應。然而DPE價格十分昂貴,工業應用難以承受。可見能夠實施反離子交換的t-BuOK的應用,具有極為重要的工業應用價值。另一方面,從圖3的GPC曲線可看出,未添加t-BuOK的MMA聚合呈明顯的不可控狀態,產物分子量為多峰分布,相比之下,PMMA-2和PMMA-3分子量呈理想的單峰分布。綜上所述,n-BuLi/t-BuOK引發體系不僅可以抑制MMA鏈增長階段的副反應,同時,對引發階段的副反應也具有良好的抑制作用。

表1　添加t-BuOK對MMA陰離子聚合的影響

圖2　t-BuOK在MMA陰離子聚合副反應中的抑制機理

圖3　PMMA的GPC曲線

圖4　PMMA的1H-NMR圖譜

圖4為表1中3種樣品的1H-NMR圖譜,7.3 處的峰a為DPE苯環上氫的吸收峰,故沒有出現在PMMA-3中。峰d為主鏈上-CH2-的吸收峰,峰e則為與主鏈上C相連的CH3的吸收峰,mm、mr和rr分別對應全同、無規和間同立構,3.6 處的吸收峰b對應-OCH3。對比之下,在未添加t-BuOK的PMMA-1的譜圖中,峰b的左邊(峰c)和右邊出現一些小的吸收峰,歸屬于副反應產物中的-OCH3,由于周圍的化學環境受到影響而使化學位移發生了輕微的變化。例如“回咬反應”生成的環狀b-酮會對鄰近-OCH3產生去屏蔽效應,使相應質子的化學位移增大。而在PMMA-2和PMMA-3中則沒有出現這類雜峰。另外,圖中有一處只在PMMA-2和PMMA-3中出現的峰(δ=1.42),文獻[21]通過1H-NMR和13C-NMR等方法證明了該峰的來源:MMA陰離子聚合中存在一類“回咬”副反應,生成副產物環狀b-酮,聚合反應就此終止;而t-BuOK的加入可以使b-酮重新開環,使之具備反應活性,使聚合反應繼續進行(如圖5所示);由此,分子鏈中就會出現與酯基相連的叔丁基,1.42處的峰正是這一基團上H的吸收峰,故未采用t-BuOK抑制的PMMA-1試樣的圖譜在此處并未出現吸收峰。

根據離子交換機理,理論上等摩爾的t-BuOK可以將n-BuLi活性中心全部置換成n-BuK活性中心。但束民澤等[20]的研究表明,當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)<2時,引發體系中存在一種n-BuLi與n-BuK之間的過渡態結構,導致產物分子量呈雙峰甚至多峰分布。表2總結了n(t-BuOK)/n(n-BuLi)為2～20的若干組實驗結果。結果表明,當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)為2、5、10、20時,MMA單體的轉化率均能達到100%,且隨著該值的增大,產物數均分子量越來越接近理論值,分子量分布也有變窄的趨勢,反映了過量的t-BuOK能與K+絡合,并且起到抑制MMA副反應的作用。

圖5　MMA聚合過程中的“回咬”副反應和b-酮的開環聚合反應

Samplen(t-BuOK)/n(n-BuLi)MnCalculatedGPCMWDYield/%a21.96×1044.02×1041.45100.0b51.96×1042.86×1041.36100.0c101.96×1042.11×1041.22100.0d201.96×1042.08×1041.22100.0

圖6　表2中樣品的GPC曲線

圖6為試樣a～d的GPC曲線,當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)>5時,樣品的GPC曲線均為理想的單峰分布。而n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=2時,在GPC的左側有一處小的凸起峰,代表分子量較大的聚合物,說明在MMA的聚合過程中發生了相對較嚴重的副反應。而根據先前的解釋,當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=2時,最多只有一倍的t-BuOK過剩而參與堵塞離子對通道,有這樣的結果不難理解。同時,無論從分子量大小還是分子量分布來看,試樣c和d的結果都十分接近,表明n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=10已經足以發揮作用,該值繼續增加帶來的抑制效果增幅并不大。

表3為n(t-BuOK)/n(n-BuLi)=10,不同溫度下MMA陰離子聚合的結果。當溫度從0 ℃提升至20 ℃時,MMA轉化率仍然可以實現100%,但實際數均分子量與設計值相差較大,幾乎是設計值的2倍,且分子量分布由1.22變成了1.34,說明MMA的副反應在一定程度上有所增加,特別是在引發過程中,約有一半引發劑因副反應而失活。而當溫度提高至40 ℃時,雖然產率仍為100%,但分子量分布已經變寬至1.44,且實際數均分子量達到了設計分子量的2倍多。相比之下,60 ℃下的聚合已失去了可控性,產率降至73.6%。

圖7為表3中樣品的GPC曲線,0 ℃和20 ℃下合成的PMMA數均分子量分布呈理想的單峰分布,而后者的峰向高分子量方向偏移。40 ℃和60 ℃下合成的PMMA的GPC曲線雖然大致為單峰分布,但已出現一些代表大分子量的雜峰,且在主峰的右方拖著一個“小肩”,表明在產物中有較多的低分子聚合物。

表3　t-BuOK/n-BuLi引發體系在不同反應溫度下合成PMMA的結果

圖8為60 ℃下合成的PMMA的GPC曲線,其中包含了對低分子量較為敏感的折光率示差檢測信號(dRI),從中能看出低分子量PMMA的存在。不難得出結論,t-BuOK的添加雖然可以在0 ℃下實現較為理想的聚合,但在室溫乃至更高溫度下的表現不是很理想。這是因為溫度的提升,一方面可能使t-BuOK與活性中心反離子K+之間的絡合作用變弱,另一方面使MMA中羰基的活性增加,最終使副反應發生的幾率不斷增加。

圖7　t-BuOK/n-BuLi引發體系在不同反應溫度下合成的PMMA的GPC曲線

圖8　t-BuOK/n-BuLi引發體系在60 ℃下合成的PMMA的GPC曲線

2.2POK的紅外分析

本文中的POK由苯酚和甲醇鉀反應所得,但兩者未必能反應完全,殘留苯酚中的羥基會對MMA陰離子聚合造成嚴重的負面影響,因此在使用之前需要經過充分的提純處理。

提純前后的POK紅外光譜分析結果如圖9所示。3 440～3 245 cm-1處的吸收峰為酚羥基(Ar-OH)的伸縮振動峰,可以用來判斷POK中殘留的苯酚是否完全去除。在提純之前,POK產物中存在未反應的苯酚該處有明顯的吸收峰。對比之下,將POK抽提5 h后,3 440～3 245 cm-1處的吸收峰基本消失了,可以認為POK中的苯酚已基本除盡。

2.3POK在MMA陰離子聚合中的作用

首先以POK/n-BuLi為引發體系,并設置n(POK)/n(n-BuLi)=20,在0 ℃下進行MMA的陰離子聚合,探究POK是否可以與n-BuLi發生反離子交換反應,從而達到抑制MMA副反應的效果,實驗結果如表4所示。結果表明,添加POK與不添加POK相比,MMA的聚合結果并沒有得到改善,產率均不到60%,說明POK并不能像t-BuOK那樣很好地抑制MMA陰離子聚合中的副反應,即POK不能與n-BuLi發生反離子交換反應。

圖9　POK的紅外吸收光譜

Samplen(POK)/n(n-BuLi)V(DPE)/mLMnCalculatedGPCMWDYield/%P100.21.96×1043.87×1043.8656.3P2200.21.96×1043.08×1043.2851.4

于是,采取同時添加t-BuOK與POK的策略,形成t-BuOK/POK/n-BuLi引發體系,一方面t-BuOK與n-BuLi發生反離子交換反應,活性中心反離子Li+被置換為K+;另一方面,POK與反離子K+配合,從而共同達到抑制MMA陰離子聚合中副反應的目的。在不同t-BuOK/POK/n-BuLi配比以及不同反應溫度條件下,MMA的聚合結果總結于表5之中。不難看出,POK的加入的確進一步抑制了MMA的副反應,即使反應溫度提升至40 ℃也能保證所合成的PMMA數均分子量接近設計值并具有較窄的分子量分布(1.24)。而當溫度提升至60 ℃時,產率才有輕微的降低,為94.3%,數均分子量則增大至設計值的2倍有余,但分子量分布仍然較窄,只有1.41。可見,t-BuOK/POK/n-BuLi引發體系對于MMA陰離子聚合的副反應有著極好的抑制作用。對于較高溫度(60 ℃)下的聚合結果,可以做以下解釋:隨著溫度的升高,MMA的聚合速率加快,從而趨于形成較為均一的聚合物;但同時副反應的發生幾率和速率也得到了一定程度的提升,故而在全部單體消耗完全之前,所有的活性鏈都被副反應終止了,于是造就了聚合物分子量分布雖然沒有受到很大影響,但單體轉化率卻達不到100%的結果;另一方面,研究表明[22],在MMA陰離子聚合中的幾類副反應中,引發劑進攻MMA單體中的羰基這一副反應最容易發生,導致只有部分引發劑參與引發反應,最后使聚合物分子量成倍地增加。另外,從表5中可以看出,在60 ℃的條件下,產物k的合成結果與產物j的結果雷同,表明進一步增加POK的添加量并不能為該實驗帶來正面的影響。

如前所述,當反離子由Li+變成K+后,MMA的副反應能夠得到一定程度的抑制。在此基礎上再加入POK之后,由于POK的K原子與K+之間的絡合作用,使得POK能夠緊密地圍繞在活性中心周圍。而POK的結構中具有體積較大的苯環,從圖10中可以很明顯地觀察到活性中心周圍的POK能夠為離子對間帶來巨大的空間位阻,勢必對MMA鏈引發和鏈增長過程中的副反應產生抑制作用;另一方面,由于POK結構中的苯環是一個大的共軛體系,能夠與碳負離子形成電荷共軛效應,從而使負離子活性中心上的部分電荷游離到苯環上,使電子云密度降低,繼而降低了活性中心的親核性,使負離子活性中心進攻羰基這一副反應的發生受到抑制。因此,在K+和POK的雙重作用之下,MMA陰離子聚合過程中的副反應可以得到很好的抑制,并且這種抑制作用在較高溫度下仍然有較好的效果。

表5　t-BuOK/POK/n-BuLi引發體系下PMMA的合成結果

圖10　t-BuOK/POK/n-BuLi引發體系在MMA聚合中的作用機理

3　結　論

t-BuOK能與n-BuLi發生反離子交換反應,在活性中心反離子為K+的情況下,MMA陰離子聚合過程中副反應能夠得到一定程度的抑制。當n(t-BuOK)/n(n-BuLi)≥10時,即使不添加DPE蓋帽劑,也能在0 ℃下實現MMA的可控陰離子聚合,分子量分布僅為1.22,GPC測得的數均分子量(2.08×104)與設計值(1.96×104)十分接近。

POK不能像t-BuOK一樣與n-BuLi發生反離子交換反應。而在t-BuOK/POK/n-BuLi引發體系下,當n(t-BuOK)∶n(POK)∶n(n-BuLi)=5∶10∶1時,即使在40 ℃的聚合溫度下,MMA單體轉化率也能實現100%,所合成的PMMA分子量分布僅為1.24,并且數均分子量(2.21×104)接近于設計值(1.96×104)。

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Application of Potassium Alkoxide and Potassium Phenoxide in Anionic Polymerization of MMA

ZOU Bin,LI Zheng,SU Ling,SHI Han,GUAN Yong,ZHENG An-na

(Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The anionic polymerization of methyl methacrylate(MMA) initiated byn-butyl lithium(n-BuLi) was conducted in tetrahydrofuran (THF) solvent,in which potassiumt-butoxide (t-BuOK) and potassium phenolate (POK) were added as the side reaction inhibitors.The molecular weight,molecular weight distribution (MWD) and molecular structure of the polymers were characterized by Gel Permeation Chromatography (GPC) and proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR).Results revealed that the lithium counterion (Li+) in the active species was replaced by K+via the ion exchange reaction betweent-BuOK andn-BuLi.By means of the substitution reaction,the side reactions of MMA could be inhibited to some extent.When the molar ratio oft-BuOK ton-BuLi was greater than 10,the controllable anionic polymerization of MMA could be realized at 0 ℃.The MWD of PMMA was as narrow as 1.22 and the number-average molecular weight (Mn) was consistent with the theoretical value well.This means the side reaction in the anionic polymerization of MMA was suppressed well.Furthermore,POK could associate with K+in the active species in the system,which further promoted the inhibition effect on the side reactions.As a result,the controllable anionic polymerization of MMA could be realized at higher temperature (40 ℃),the MWD of the synthesized PMMA was narrow (1.24) andMnwas approximate to the theoretical value.

potassium alkoxide; potassium phenoxide; anionic polymerization; MMA

1008-9357(2016)03-0258-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.002

2016-04-25

國家自然科學基金(51373052)

鄒斌(1991-),男,江西九江人,碩士生,研究方向為陰離子聚合。E-mail:zoubin1991@foxmail.com

管涌,E-mail:yguan@ecust.edu.cn;鄭安吶,E-mail:zan@ecust.edu.cn

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