高分子憶阻材料的設計、制備和神經突觸仿生研究進展

汪　誠,　樊　菲,　張　斌,　陳　彧

(華東理工大學化學與分子工程學院,教育部結構可控先進功能材料及其制備重點實驗室,上海 200237)

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特約綜述

高分子憶阻材料的設計、制備和神經突觸仿生研究進展

汪誠,樊菲,張斌,陳彧

(華東理工大學化學與分子工程學院,教育部結構可控先進功能材料及其制備重點實驗室,上海 200237)

自從1971年加州大學伯克利分校電子理論家蔡少棠教授提出憶阻器(又稱“記憶電阻”,第四種電路元件)假設后,引起了材料科學家和固體物理學家的極大的研究興趣。作為一種在計算機數據存儲和神經運行領域具有廣泛潛在應用價值的非線性動態電子器件,其影響可以追溯到發明電阻器、電容器、電感器之前。與生物大腦的神經突觸類似,憶阻器兼具記憶和邏輯運算的功能。本文綜述了近年來高分子憶阻材料的合成和生物神經突觸模擬研究進展。利用不同的前、后突觸刺激可以模擬神經突觸展現的一些諸如短期/長期可塑性(STP/LTP) 、尖峰時間相關的可塑性(STDP)、穗率相關塑性 (SRDP)和“學習-記憶-遺忘”等基本功能。大量研究結果已經表明:材料體系的電荷轉移與傳輸、分子間弱相互作用、材料分子結構、聚集態結構、薄膜微結構和電輸運特性等因素對材料憶阻效應有顯著影響。

高分子; 憶阻器; 存儲技術

諸如隨機存取存儲器 (RAM,包括動態隨機存儲器DRAM和靜態隨機存儲器SRAM)、先進先出存儲器 (FIFO)、先進后出存儲器 (FILO)、只讀存儲器(ROM)和閃存 (Flash memory) 等存儲器件構建了現代信息技術的核心和基礎。其中RAM、FIFO、FILO存儲器的共同點是具有讀寫功能,斷電后失去存儲的數據 (易失性存儲,Volatile memory),不同的是RAM的尋址(在存儲器中每個存儲單元的位置都有一個編號,即地址,從對應地址的單元中訪存數據,即為尋址)方式是隨機尋址,后兩者則為順序尋址。內存的容量主要指DRAM的容量。DRAM需要不斷地刷新才能保存數據;而SRAM在通電的情況下不需要刷新就能保存數據。 ROM存儲器對事先寫入的數據僅具有“讀”的功能,不能擦出或重寫,其尋址方式為隨機尋址,斷電后能保存寫入的數據。而Flash memory型存儲器的尋址方式是隨機尋址,不僅具有讀寫功能,斷電后數據也不丟失。ROM和Flash memory存儲器均為非易失性存儲器 (Non-volatile memory)。

推動信息技術的可持續發展和進步的關鍵是開發基于新結構、新原理和新材料的新型存儲器。與基于無機材料的存儲器相比,基于高分子材料的存儲器件因高分子材料本身具有的諸如材料結構易于調變或修飾、可溶液加工、存儲密度高、制造成本相對低廉等顯著優勢而備受青睞[1-8],有望為超大規模集成電路的發展、解決信息技術發展過程中面臨的摩爾定律極限問題和馮諾依曼瓶頸提供了一個新的技術思路。高分子存儲器在運行過程中涉及的電荷產生、俘獲和傳輸等電子過程可以通過電荷轉移作用、構象變化效應、絲狀導電、隧道效應、空間電荷和陷阱等存儲機制來解釋[5]。近年來廣泛報道的基于高分子的存儲材料主要涉及基于石墨烯及其衍生物的高分子材料[4,9-14]、高分子-金屬納米粒子復合物材料[15-22]、主鏈非共軛型高分子材料[23-31]和主鏈共軛型高分子材料[32-38]等幾大種類材料。通過調變高分子材料的分子結構和構型、材料的帶隙和薄膜微結構等手段可以有效地調控材料在外加電場作用下展現出來的存儲性能。

神經突觸(Synapse)是哺乳動物進行記憶和學習的基本細胞單元,突觸功能模擬則是實現仿生電路、開發類人電腦的關鍵。憶阻器能根據其任意時刻的阻態來記錄所受施的電壓和所流經的電荷的變化,這種可連續調節的阻態和“記憶”過往狀態的特性與人腦突觸在生物電信號刺激下的塑性響應極其類似,是目前已知的功能最接近神經突觸的器件。利用高分子憶阻器(Memristor)實現神經突觸功能的模擬,對于開發仿生電路和類人電腦、提高計算機處理復雜邏輯問題的能力具有重要的意義。核心問題是如何實現薄膜器件阻態響應的連續調節、非易失性和塑性等特征。本文較系統地介紹了高分子憶阻器的概念及近年來的研究進展,指出了研究過程中存在的亟待解決的問題和未來的發展方向。

1　高分子憶阻器概念及其研究進展

電子實驗室中最常用的3種無源電路基本元件包括:電阻、電容和電感,其他所有電子電路都可以通過這3種無源電路元件組合而來。1971年UC Berkley的美籍華裔教授蔡少棠 (Leon Ong Chua) 通過對稱性分析證實,除以上3種無源電路元件以外,應該還存在著代表流經器件的電荷(q)與磁通量(φ)之間關系的第4種基本元件憶阻(M)(dφ=Mdq)。當M本身是q的函數時,這種組件的電流-電壓 (I-U) 特性表現為通過第一、第三象限且釘扎在原點處的非線性回滯曲線,也就是他命名為“Memristor” (這個單詞由“Memory”和“Resistor”兩個單詞的部分字節合并而成,又稱之為記憶電阻)的憶阻器 (圖1)[39]。憶阻器組件的效果就是它的電阻會隨著通過的電流量而改變,即使電流停止了,它的電阻仍然會停留在之前的值,直到接受到反向的電流它才會被推回去。為了進一步解釋這個概念,我們可以用常見的水管來說明這一現象,假定電流是通過的水量,而電阻是水管的粗細時,當水從一個方向流過去,水管會隨著水流量而越來越粗,這時如果把水流關掉的話,水管的粗細會維持不變;反之當水從相反方向流動時,水管就會越來越細。因為這樣的組件會“記住”之前的電流量,因此被稱為憶阻器。作為一種在計算機數據存儲和神經運行領域具有廣泛潛在應用價值的非線性動態電子器件,其影響可以追溯到發現電阻器、電容器、電感器之前。由于大多數具有實際功能的電子電路均來自非線性器件的工作特性,所以與集成電路能夠良好兼容的憶阻器可以帶來如高密度兩端式器件電阻開關效應等新穎的電路功能。

圖1　電阻器、電容器、電感器和憶阻器元件及其與電路變量之間的關系[39]

1976年蔡少棠和他的同事把憶阻器的概念拓寬到更廣闊的非線性動力學體系[40],對憶阻器的行為可以用下列方程來描述:

(1)

dw/dt=f(w,U)

(2)

方程中w是一個或一組內部狀態變量;G是取決于器件內部狀態的廣義電導;f是時間t的函數,I是電流。對于正常電阻而言,憶阻M是一個固定值或者是僅僅由瞬時輸入電壓U決定的一個值,這個值與器件的電阻R在數值上是等同的。然而,在非線性憶阻器的情況下,內部狀態變量w(例如電荷q)和器件憶阻/電導是瞬時狀態(w)和瞬時輸入電壓U對時間的積分。這自然會產生一種與器件歷史相關的具有釘扎現象的I-U回滯響應特性 (PinchedI-Uhysteresis loops)。這種特性無法通過電阻、電容和電感的任意組合來實現,這是憶阻器顯著區別于其他電路元件的根本所在。

在憶阻器的概念被提出40年以后的時間里,由于沒有在任何現實體系中證實該數學方程與物理特性之間的聯系,并且基于硅基半導體的大規模集成電路獲得了飛速的發展,憶阻器這一概念并未被廣泛接受,直到2008年才由惠普公司的Stanley Williams首次在固態體系中實現了憶阻器[41]。Williams 和他的同事們第一次構建了納米尺度上在兩終端電阻的開關行為和蔡提出的憶阻器設想之間的關聯性。如果將電場誘導的粒子漂移和納米器件中的固體電子傳輸有機地結合在一起,人們就可以獲得開關的I-U異常和滯后特征、多重導電態和負微分電阻,并能很好地理解這些參數。2011年蔡少棠進一步拓展了憶阻器的概念[42]。無論器件介質與工作原理如何,所有的兩端式非易失性阻變存儲器均屬于憶阻器,且具有隨輸入電壓或電場信號的頻率而變化的、經過電流-電壓響應譜一、三象限的釘扎回滯特性。2014年蔡少棠在一篇題為“If it’s pinched it’s a memristor”的指導性評論文章中進一步界定了憶阻器的概念[43]。這些概念拓展后,人們很快意識到,與2008年惠普公司的實驗觀察相比,憶阻體系獨特的“指紋”特征其實早在兩個世紀前就被前人觀察和記錄進文獻中了[44-47]。按照蔡教授的定義,有機聚合物阻變存儲器也屬于憶阻器范疇。2008年之后很多研究機構在基于無機材料的憶阻器的設計和制備方面投入了大量的時間和精力,并取得了一些卓有成效的實驗結果[48-52]。

一個典型的憶阻器的例子 (圖2(a)) 就是具有數字型電流開關和大的ON/OFF電流開關比特征的電阻式隨機存取存儲器 (阻變存儲器,RRAM)[41]。RRAM能根據施加在器件上電壓的不同,使材料的電阻在高阻態和低阻態間發生相應變化,從而開啟或阻斷電流流動通道,并利用這種性質儲存各種信息的內存,是一種可顯著提高耐久性和數據傳輸速率的可擦寫內存技術。例如,2011年7月25日韓國三星電子開發成功的基于氧化鉭 (Ta2O5-x/TaO2-x) 非對稱二層結構的RRAM內存產品[51],和現有內存相比,擦寫速率提高了100萬倍,可反復擦寫1兆次,保證了產品優異的耐久性。不僅如此,還可以大幅降低電流量,因此在業界產生了極大的反響。而且,該產品將原來分別需要一個晶體管和寄存器 (Register) 的1T1R (1 Transistor 1 Register) RRAM結構變成不需要額外晶體管的結構,因此可以提供進一步擴展內存容量的可能性。通常而言,一個單一的RRAM單元的尺寸可以小到數十納米[53],而且其擁有的交叉點陣列結構和三維堆砌能力 (在三維結構中存儲單元的面積可以達到器件最小特征尺寸 (F) 的平方的4倍,即4F2) 能被用來制造高密度存儲器件[54-56]。能在幾個納秒內實現阻變開關的能力,保證了在器件運行期間可以快速寫入、讀出和擦除信息。基于其非易失性、高密度、快速、低功耗、高耐久性、長的保留時間、很好的小型化能力、三維堆砌和與CMOS技術 (即互補金屬氧化物半導體技術)的兼容性等突出優點,RRAM擁有幾個關鍵的超越常規的基于晶體管的數據存儲技術的性能特性,被認為是下一代極具吸引力的通用存儲器。

圖2憶阻器的I-U特征:數字型(a)和模擬型(b)電導開關行為((a)插圖為一個金屬-絕緣體-金屬器件的三明治結構;(b)插圖顯示的是生物突觸的示意圖)[41]

Fig.2I-Ucharacteristics of memristors showing digital-type (abrupt)(a) and analog-type (incremental)(b) conductance switching behaviors (The inset of (a) shows a metal-insulator-metal sandwich structure.The inset of (b) shows a schematic illustration of biological synapse)[41]

神經突觸是哺乳動物進行記憶和學習的基本細胞單元,突觸功能模擬則是實現仿生電路、開發類人電腦的關鍵。憶阻器的阻值會隨著電荷流經的方向和數量而變化,換句話說,憶阻器能夠根據其任意時刻的阻態來記錄所受施的電壓和所流經的電荷的變化,這種可連續調節的阻態和“記憶”過往狀態的特性 (圖2(b))與人腦突觸在生物電信號刺激下的塑性響應極其類似,是目前已知的功能最接近神經突觸的器件。利用憶阻器實現突觸功能仿生必須具備如下特征:(1) 電流-電壓響應特性具有整流效應從而為單向通訊提供基礎;(2) 電阻率應在106Ω·cm左右從而滿足人腦每個神經突觸需要10-14J的功耗要求;(3) 阻態能夠在電場作用下連續調節從而具有模擬信號的特征;(4) 能夠在一定程度上記憶其阻態從而具有突觸的非易失性和可塑性特征。Kim等[57]首先宣布在傳統CMOS電路上發現了功能化的憶阻器點陣。來自德國比勒菲爾德大學的Thomas和他的研究團隊在2013年構造的憶阻器上實現了人造大腦規劃學習的功能[58]。目前,縱橫式交叉陣列憶阻器結構已經被用來構建具有突觸密度達到1010Synapse/cm2和很高的仿生間神經元連通性的人工神經網絡,這意味著不僅短期/長期可塑性 (short-term/long-term plasticity,STP/LTP)、尖峰時間相關的可塑性[或峰點時序依賴可塑性,spike-timing dependent-plasticity (STDP),它是一個生物過程,調整大腦中的神經元之間的連接強度。過程中調整連接基礎上的一個特定神經元的輸出和輸入的相對時間優勢、動作電位(或毛刺)]、穗率相關塑性 (spike-rate dependent plasticity,SRDP)和學習體驗行為等基本的神經突觸功能可以通過憶阻器件實現,而且多重神經突觸的協同和交互作用也可以經由這樣的神經網絡得以實現[59-60]。利用這些基于憶阻器的神經形態系統,傳統的馮諾依曼計算機可以最終發生革命性的改變,執行哺乳動物內在具有的判斷、決策和學習功能。

到目前為止,除了模擬和理論模型研究外,大部分憶阻器材料主要關注二氧化鈦[4]、氧化鋅[61]、鈣鈦礦型錳氧化物[62]、非晶硅[63]、硫族化合物[64-65]等無機材料,較少涉及有機高分子材料。與無機材料相比,有機高分子材料在機械柔韌性、延展性以及生物相容性方面具有更加得天獨厚的優勢,且其電學性能可以通過豐富的化學結構設計與合成得到有效調控。利用有機高分子功能材料進行憶阻行為調控與神經突觸仿生的研究,模擬神經突觸處理和學習信息的工作方式,有望使現有計算機系統擺脫經典馮諾依曼理論的限制,具有處理更加復雜的邏輯問題的能力[6]。Erokhin課題組[66-70]采用鋰 (銣)離子摻雜的聚氧化乙烯作為固態電解質,系統研究了電化學氧化還原作用對于導電高分子電輸運特性的影響規律。他們證實金屬離子能夠在固態電解質和聚苯胺之間可逆遷移,從而使聚苯胺在還原絕緣態和氧化導電態之間反復轉換并具有記憶特性。隨后,他們利用自組裝技術將聚苯胺、聚氧化乙烯-苯乙烯磺酸、金納米粒子制成具有相分離特征的憶阻器三維網絡結構,并利用多重任務和單一任務訓練的方式分別模擬了成人和嬰兒大腦的學習功能。

對高分子來說,如果運行參數經常會有較大的波動,會導致結果錯誤的編程和錯誤讀取,保持器件穩定運行對將來的實際應用具有重要的意義與價值,獲得可重復的和均勻分布的開關參數對于高分子存儲器件研究人員來說仍然是一個大的挑戰。Hu等設計了一種具有電子給體-受體結構單元的聚西佛堿材料PA,其共軛主鏈上的弱堿性亞胺 (C=N)鍵可為對甲苯磺酸 (TsOH) 等質子酸提供摻雜位點 (圖3)[71]。

圖3(a)單體和聚席夫堿的合成; (b) PA-TsOH體系的I-U特性(插圖是Pt/PA-TsOH/Pt 器件的第一圈I-U掃描曲線); (c) Pt/PA-TsOH/Pt與已報道器件開關參數的韋布爾指數k與目前器件(紅色)和已報道的器件(海軍藍,紫色,橄欖色和橙色)的開關參數的標準偏差均值比(Δ/μ)之間的關系；(d) Pt/PA-TsOH/Pt器件在脈沖模式下的多態操作(插圖表示測試中使用的脈沖電壓,讀取電壓為0.5 V)[71]

Fig.3(a) Synthesis of monomers and the poly(Schiff base); (b) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/PA-TsOH/Pt device(The inset shows the firstI-Ucycle); (c) Plots of the Weibull exponent (k) as a function of the standard deviation to mean ratio (Δ/μ) for the switching parameters of the Pt/PA-TsOH/Pt devices (red) and the reported devices (navy,purple,olive,orange); (d) Multilevel operation of the Pt/PA-TsOH/Pt devices in a pulse mode(The inset illustrates the voltage pulse utilized for the device programming.The reading voltage is 0.5 V)[71]

利用給體-受體間的電荷轉移作用以及質子酸摻雜,可將PA薄膜的電阻率調節至大約 4×106Ω·cm。在Pt/PA-TsOH/Pt三明治結構中,通過電場驅動對甲苯磺酸根 (TsO-) 遷移,改變在質子酸亞胺鍵上形成分子摻雜的程度,進一步調控了PA-TsOH體相異質薄膜的輸運特性并獲得了具有自整流特性的多態阻變效應。如果使用具有更高分子量和更大分子尺寸的聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑,則能有效地降低濃度差作用引起的陰離子反向擴散,達到提高阻變效應的非易失性和塑性特征的目的。

McCreery課題組[72]早在2011年就用原位拉曼光譜技術表征了聚噻吩-二氧化鈦體系阻變過程中的電化學行為。2012年該課題組制備了基于聚(3,3′-雙-十二烷基四噻吩)(PQT)/乙基紫精二高氯酸鹽(EV(ClO4)2)/聚氧化乙烯 (PEO) 的三終端分子存儲器件(圖4)[73],這個器件的結構與基于聚噻吩的場效應晶體管的結構類似,但不同的是乙基紫精二高氯酸鹽和PQT之間可以發生可逆的氧化還原反應 (PQT0EV2+?PQT++ EV+)。作者利用原位拉曼光譜監測了具有不同導電性的兩個亞穩態之間經偏壓誘導產生的開關效應的過程中PQT和EV的電子結構變化:PQT0(中性)→PQT+(極化子);EV2+→EV+。制備的器件展現出了通過第一、第三象限且釘扎在原點處的非線性回滯I-U曲線,獲得的最大電流開關比超過了104。在器件工作期間,在源級S和柵極G端子之間施加信號寫入脈沖電壓 (+3 V) 或擦除脈沖電壓 (-3 V),漏極D斷開;在源級S和漏極D之間施加讀出脈沖時G端子懸空。器件的存儲機理為氧化還原機理。進一步地作者推測在器件工作期間可能存在極化子傳遞機制,但尚未加以證實。這些結果說明對電極氧化還原反應以及場致離子遷移效應有利于保持體系電中性,從而使導電極化子具有更長的壽命且阻變效應更加穩定。

圖4(a)聚(3,3′-雙-十二烷基四噻吩)(PQT),聚氧化乙烯(PEO)和乙基紫精高氯酸鹽 (1,1′-二乙基-4,4′-聯吡啶二高氯酸鹽,EV(ClO4)2) 的化學結構;(b) 兩種雙終端(源極-漏極)器件的I-U特性曲線,掃描速率是20 mV/s,在x軸上的電壓是源級電極相對于漏極電極的電壓;(c) 在由EV(ClO4)2/PEO和PQT構成的疊層雙終端開面結構器件的源級處測試得到的不同源漏電壓(USD)時的拉曼譜光[73]

Fig.4(a)Chemical structures of the neutral form of poly(3,3′-didodecylquaterthiophene)(PQT),polyethylene oxide (PEO) and ethyl viologendiperchlorate (EV(ClO4)2); (b) Two-terminal (SD)I-Usweeps for two different devices,obtained with sweep rate of 20 mV/s.Voltage on thex-axis is the S electrode relative to D; (c) Raman spectra obtained at the source for the indicatedUSDvalues in the two-terminal open face geometry containing stacked layers of PQT and EV(ClO4)2/PEO[73]

如果用金屬離子直接鍵合到共軛有機單元中的方式來取代金屬離子在導電聚合物或無機半導體中的摻雜,那么漏電流的調變將會大幅增強憶阻器的特性。基于這樣的考慮,Bandyopadhyay等[74]制備了兩種具有偶氮芳香環主鏈的電化學活性的共軛和非共軛的 Co(Ⅲ)高分子材料CP和NCP,并將其運用于構建憶阻器。從圖5可知,在-5 V的閾值電壓處,器件的電流強度迅速由低電流強度升至高電流強度(此時器件處于高的導電狀態),這種狀態一直維持到一個數字相同的反向偏壓 (+5 V) 施加于器件上為止 (此時器件重新處于低的導電狀態)。這種具有通過第一、第三象限且釘扎在原點處的回滯I-U曲線特征的雙穩態行為是一種典型的憶阻器性能特征。器件的ON/OFF電流開關比在3 V的操作電壓時最大。在實際應用中器件可以用一個超過-3 V的偏壓開啟到ON態。器件的開關行為與材料中Co(Ⅲ)還原到Co(Ⅱ)直接相關。此外作者還研究了基于Co(Ⅲ)高分子材料的ROM和RAM特性,這些器件均表現出可逆的信息處理能力和永久的存儲容量。施加±3、±4、±5、±6、±7、±8、±9、±10、±11、±12、±13、±14、±15 V等電壓均能實現RAM/ROM操作,這意味著基于CP的器件表現出了顯著的多級開關性能,這有助于在未來實現用高邏輯系統置換現有的二進制計算機系統。2012年Crupi等[75]提出了一種利用基于有機離子的憶阻器實現人工神經突觸電路的概念。

圖5(a) 高分子材料CP及其含氨基的偶氮芳香族配體的化學結構; (b)基于CP的存儲器件的I-U特性曲線(圖中箭頭表示開關方向,插圖則為器件結構示意圖)[74]

Fig.5Chemical structures of azo aromatic ligand with amino groups and its Co(Ⅲ) polymer CP; (b)I-Ucharacteristic of CP device(arrow denotes switching direction，inset shows lateral device scheme)[74]

雖然有機多態阻變存儲器的存儲密度具有實現呈指數增長的潛在可能,但是結構-性能關系不明確和開關機制不清楚等因素制約了多級阻變存儲器的進一步發展。2014年Hu 等[76]使用具有多級氧化還原特性的金屬雜多酸鹽制備了有機-無機雜化聚合物,該聚合物中的有效載流子濃度是電化學可控的,從而實現了三元阻變存儲(多級存儲器)的構建 (圖6)。結果表明作者制備的多級存儲器件具有讀寫的功能,其阻態可以通過復位電壓幅值進行調制。

具有很高穩定性的鐵蛋白是一種主要的能在細胞內儲存鐵的蛋白質,能在2.0～12.0的pH和溫度高達80 ℃的條件下保持穩定。該蛋白擁有直徑達12 nm的近乎球型的殼和含有水溶性氧化鐵(Fe(Ⅲ)O·OH)的活性礦物核,常用來作為合成納米顆粒的合成模板和基于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的可逆電化學氧化還原特性的電化學分析。通過導電原子力顯微鏡 (C-AFM) 技術觀察到鐵蛋白的導電性,顯示出在電子學領域應用的潛力。體內鐵的吸收和釋放的機制表明,這種材料具有的生物記憶存儲性能可以被用來開發基于生物分子的憶阻器件。基于這些理由,Chen等[77]利用在線光刻 (On-wire lithography)-產生納米間隙 (nanogaps) 的技術制備了基于天然鐵蛋白 (ferritin) 的納米憶阻器件 (圖7),研究了鐵蛋白的輸運特性。2014年該課題組將 “獨特的古球菌鐵蛋白的高負載容量和在線光刻產生納米間隙技術”有機結合在一起制備了具有可調和可重復的基于生物工程蛋白的納米憶阻器件[78]。通過調節鐵蛋白的鐵 (Ⅲ) 離子攝入量,能夠連續有效地調控鐵蛋白的氧化態和阻態,調制器件的ON/OFF電流開關比。較高的分子負載顯示出比較好的憶阻性能,這種性能歸屬于鐵絡合物核擁有的較高的電化學活性。這些結果使基于生物高分子材料的非易失性憶阻器件的制備和潛在應用成為可能。

圖6　(a)基于金屬雜多酸鹽的雜化聚合物的合成;(b)存儲器件結構;(c) 器件的I-U特性曲線[76]

圖7(a) 跨越12 nm間隙的鐵蛋白分子示意圖;(b) 鐵蛋白在用OWL技術制備的12 nm間隙上固定前(黑色)后(彩色,在真空下掃描5次)獲得的代表性I-U特性曲線;(c) 在寫入→讀出→擦出的循環操作測試過程中基于鐵蛋白的納米間隙器件對施加偏壓的電流響應[77]

Fig.7(a) A diagram of ferritin molecules spanning the 12 nm gap;(b) RepresentativeI-Ucharacteristics of 12 nm OWL-generated gaps before (black curve) and after immobilization of ferritin (colored curves,scanned five times under vacuum); (c) Current response (red curve) of a ferritin-based nanogap device to applied biases (black curve) during the write-read-erase cycle test[77]

MacVittie等[79]設計和制備了一個基于pH-開關的聚合物修飾電極的電化學體系,利用這樣的體系巧妙地實現了憶阻行為(圖8)。體系內pH隨著雙氧水的電化學還原或氧化而原位改變。電流方向不同對應的pH也不同。聚合物修飾的電極在高/低電阻和電容之間實現開關。關閉電源時電極的電阻和電容值停留在斷電前的那一刻,這意味著電極體系同時具有憶阻和憶容的性能 (即所謂的憶阻抗性能)。在具有電阻、電感和電容的電路里,對電路中的電流所起的阻礙作用叫做阻抗(Z)。修飾電極和溶液之間的開關界面有望實現電化學憶阻抗器件和處理化學信號的生物分子體系之間的功能化集成。

圖8(左圖) 基于P4VP聚合物修飾的電極在pH 6.0 (a,關閉態) 和pH 4.0(b,開啟態)時獲得的交流阻抗譜;(右圖)呈現出電流-電壓回滯特性的循環伏安曲線[79]

Fig.8(Left)Impedance spectra obtained on the closed,pH 6.0 (a) and open,pH 4.0 (b) states of the P4VP-modified electrode;(Right) Cyclic voltammogram demonstrating the hysteresis loop in the current-voltage function[79]

PEDOT∶PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)是一種高分子聚合物的水溶液,導電率很高,配方不同導電率不同。這種材料的薄膜 (淡藍色) 具有高力學強度、高導電率、高穩定性和高可見光透過率,廣泛應用于光電器件中。Li等[80]利用這種材料制備了一種結構簡單的憶阻器Ag/PEDOT∶PSS/Ta (圖9)。利用這種器件模擬了神經突觸的一些基本塑性行為,包括STP/LTP、STDP和SRDP。給器件施加0→2 V的正向電壓時,隨著掃描次數的增加,觀察到的電流值緩慢地增加。然而當對器件施加反向電壓 (0→-2 V) 時,電流又會隨著掃描次數的增加而緩慢變小。器件電導率的連續調整,可以模擬生物突觸中突觸權重的變化。在系統中觀察到的整流效應能夠實現生物突觸和神經中單向信息傳輸。一旦移除外加電壓刺激,電流在開始時會快速下降,隨后會緩慢地衰減,最終穩定在一個中間值。當電刺激的次數增加時,電流衰減的弛豫時間會相應增加,類似于生物系統中從短時可塑性到長時可塑性的轉變。當器件再一次被刺激時,僅需要較少的刺激就能恢復到器件最初的記憶水平,這表明遺忘的信息可以被比較容易地再次記憶。觀察到的突觸塑性行為與人類的學習和記憶功能類似,說明這種憶阻器能夠滿足神經計算的基本需求。憶阻器的學習和記憶機制與氧化還原反應啟動后銀界面的移動密切相關。一年后該課題組將器件Ag/PEDOT∶PSS/Ta中的頂電極和低電極均替換為Ti電極,制備了Ti/PEDOT∶PSS/Ti憶阻器件 (圖10)[81]。作者利用這個器件模擬了常規的突觸增強效應、抑郁可塑性 (depression plasticity) 和尖峰時間相關的可塑性。在溫和的電刺激條件下突觸效應得到增強,然而在強刺激作用下將觸發抑郁機制,但偏置信號保持不變。

聚乙烯醇 (PVA) 具有良好的表面取向效應、無害溶劑 (例如水等) 加工能力、材料加工和制備成本低廉、與柔性器件兼容等優良特點,常常用于構建有機場效應晶體管(OFETs) 的柵介質材料。借助于傳輸曲線的大滯后特性,用PVA作柵極介質的OFETs表現出了非易失性存儲特性,這種性能主要歸屬于PVA介質中羥基基團的場致排列取向。Lei等[82]利用PVA制備了一個結構簡單的憶阻器件Au/PVA(40 nm)/ITO (圖11),在這個器件中鋁頂電極和ITO底電極的作用類似于前和后突觸神經元膜。通過重復刺激,器件表現出來的暫時性的短期記憶可以轉為鞏固的長期記憶,這些行為與生物體系的某些學習和記憶功能極其相似。實驗中器件電導的變化主要取決于給器件施加的脈沖幅度(脈沖波從底部到頂部之間的數值)、持續時間和時間間隔。

圖9(a)結構為Ag/PEDOT∶PSS/Ta 的憶阻器和一個典型的生物觸突之間的相似性比較;(b) 在連續直流掃描時獲得的I-U曲線; (c) 突觸權重保留曲線;(d)器件的STDP行為[80]

Fig.9(a) Structural analogy between Ag/PEDOT:PSS/Ta memristor and a typical biological synapse; (b)I-Ucurves obtained under consecutive direct current scans； (c) Retention curves for synaptic mass; (d) STDP performance of the corresponding device[80]

圖10(a) 結構為Ti/PEDOT∶PSS/Ti的憶阻器在±3 V 的掃描范圍內獲得的電流-電壓曲線(第一次掃描曲線為粗的綠色線;第20次掃描為粉紅色線);(b) 對直流掃描((0,-1 V) 5次→(0,-3 V)5次→(0,-1 V) 5次)的響應特性; (c)強輸入脈沖導致的突觸可塑性[81]

Fig.10(a) (I-U) properties of Ti/PEDOT∶PSS/Ti junctions obtained from 20 scans between ±3 V(1st scan:Bold green line,20th scan:pink line); (b) The responses to five DC scans in (0,-1 V) + 5 scans in(0,-3 V) +5 re-scans in (0,-1 V); (c) Synaptic plasticity modified by strong inputs[81]

圖11制備的聚合物憶阻器對正向掃描電壓(a)和負向掃描電壓(b)產生響應的I-U特征曲線; (c)從(a)和(b)中獲取的電壓與電流值與操作時間的關系;(d)器件電導率隨掃描圈數的變化[82]

Fig.11I-Ucharacteristics of the polymer memristor respond to positive(a) or negative(b) scanning voltage sweeps; (c) The extracted voltage and current values from (a) and (b) versus time,illustrating the current variation during sequential voltage sweeps;(d) The change of the device conduction with the sweeping cycles[82]

在早前的研究中,研究者發現給體-受體型聚合物中給受體強弱對存儲材料的性能有很大的影響。在這種理念指導下,汪誠等[83]研究了具有不同給電子能力的給體對聚合物分子的憶阻性能影響。作者利用Stille偶聯的方法,合成了兩種D-A型共聚物P1和P2(P1:聚{[4,4′-(4,4′-(9H-芴-9,9 二基)-二(4,1-亞苯基)) 二鄰苯二甲腈)-[二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯]};P2:聚{[4,4′-(4,4′-(9H-芴-9,9-二基)二(4,1-亞苯基))二鄰苯二甲腈)-[[1,2-b:4,5-b]二噻吩并苯]})。與具有相對小的偶極矩(6.59 Debye)的P2相比,P1擁有較大的偶極矩(10.71 Debye),可以有效地維持體系的電荷轉移態,從而表現出非易失性存儲性能 (圖12)。

基于P1的器件Pt(50 nm)/P1(100 nm)/Pt(150 nm)/Si展現出典型的憶阻性能,器件的電阻會隨著掃描電壓的變化而緩慢變化,最大的電流開關比在10左右。而基于P2的器件則未表現出任何明顯的開關性能和憶阻器性能。此外他們研究證實,在100 mV的外加電壓下,觀察到了P1薄膜具有比較規整的形貌,而P2的形貌則不均一。這兩種分子表現出的不同存儲性能可能與分子的HOMO能級、LUMO能級、分子內偶極距、以及分子形貌有關。

在此工作的基礎上,汪誠等[84]第一次報道了一種高度可溶的無金屬D-A型寡聚物PFD-8CN,作為電荷載流子共軛傳輸通道的主鏈上含有富電子基團(芴和二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯),而位于芴結構單元C-9位上的側鏈上則含有缺電子的9,9-二[3,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯基]基團。PFD-8CN的電子導電性能夠在ON/OFF態間反復開啟,其自整流比為10 (圖13)。通過連續多級電導開關實現了生物突觸的非線性傳輸特性,器件的新穎電子響應起源于D-A體系中電場誘導的電荷轉移相互作用。這種電荷轉移的存儲機理可以通過分子紫外/可見光譜、熒光發射光譜、分子理論計算等手段,從理論與實驗角度得到證明。

圖12(a) 器件 Pt/Polymer/Pt/Si 的結構示意圖; (b) Pt/P1/Pt/Si器件的連續I-U循環測試圖;(c) Pt/P2/Pt/Si器件的連續I-U循環測試圖(插圖顯示從正向開始的第一圈I-U循環圖)[83]

Fig.12(a) Schematic diagram of the Pt/polymer/Pt/Si structure; (b) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/P1/Pt/Si device; (c) ConsecutiveI-Ucycles of a Pt/P2/Pt/Si device(The inset shows the firstI-Ucycle from positive potential)[83]

圖13(a) PFD-8CN在金屬/寡聚物/金屬三明治結構中的3D-電流-電壓特性曲線(插圖為結構示意圖);(b) OFF與ON態樣品導電率的分布;(c) PFD-8CN以及報道器件(綠色[26],粉色[28],藍色[29],品紅[30])ON和OFF態導電率的威布爾指數(k) 相對標準差均值比的關系(Δ/μ);(d) 樣品在脈沖測試下的開關循環次數[84]

Fig.13(a) 3D current-voltage profile of PFD-8CN in a metal/oligomer/metal sandwich structure(Inset is the schematic illustration); (b) Distribution of sample conductance in both the OFF and ON states; (c) Weibull exponent (k) versusstandard deviation to mean ratio (Δ/μ) for the ON and OFF state conductance of PFD-8CN and reported devices (green[26],pink[28], blue[29],magenta[30]); (d) Switching cyclability of the sample under pulse operation mode[84]

擁有較高的氧化摻雜電位和較窄的禁帶寬度的聚噻吩不僅可以被氧化摻雜 (p型摻雜) 也可以被還原摻雜 (n型摻雜),但其氧化摻雜后獲得的導電態的穩定性比導電聚合物聚苯胺和聚吡咯差,而且難溶于任何常見的有機溶劑。對噻吩環的3-位或4-位進行烷基或烷氧基取代則可獲得高度可溶的聚噻吩衍生物。其中一個典型代表則是聚(3-己基噻吩-2,5-二基) (P3HT),這個材料在常見的有機溶劑中高度可溶,廣泛應用于場效應晶體管和太陽能電池的制備。而具有水溶性和熱塑性特性的聚氧化乙烯 (PEO) 則多作鋰離子電池的電解質。如果把這兩種材料混合在一起,則能清晰地觀察到材料之間形成的界面。Zeng等[85]利用這兩種材料制備了一種鋰離子摻雜的異質結憶阻器件,器件結構為Pt/P3HT/PEO+Li+/Pt (圖14)。 P3HT 的性能很容易通過離子摻雜得到修飾。異質結器件有助于確定在小幅度周期性脈沖刺激 (這種刺激方法是神經科學中普遍使用的首選類型的刺激) 時與離子遷移動力學相關的一些基本原理。在±2 V的掃描范圍內的直流特性是不對稱的。在0～2 V掃描區間觀察到的負微分電阻 (NDR)歸屬于半導體層中的去摻雜 (或還原) 過程。在連續固定頻率的脈沖刺激時器件響應很穩定。脈沖刺激后觀察到的反向電流與離子的反向遷移相關。重要的是,當對器件施加正向脈沖時,根據反向電流強度計算得到的突觸權重在低頻率刺激過程中會被抑制,但是在高頻率刺激時則能得到增強。作者在半導體聚合物-電解質異質結中第一次觀察到了頻率選擇性。通過對脈沖響應的詳細分析證實,輸入的頻率可以調制離子在半導體聚合物-電解質界面的摻雜、去摻雜和再摻雜的時機,其結果導致頻率的選擇性。結果表明,在半導體聚合物中發生的簡單的氧化還原過程能夠被調制和用于信號處理或模擬生物學習能力。

圖14(a)器件結構示意圖顯示了施加偏壓時離子遷移和電場分布情況(其中BE和TE分別表示底電極和頂電極;“+” 、“-”符號分別表示位于界面處的Li+和CF3SO3-;Ei代表由Li+和CF3SO3-離子帶構成的內置電場;Ex表示外部電場);(b,c,d)在不同的直流電掃描速率時((b) 0→2→0 V,(c) 0→-2→0 V,(d) 0→2→-2→0 V)獲得的器件的I-U曲線[85]

Fig.14(a) Schematic diagram of device structure,ion migration and electric field distribution under bias(The label BE and TE refer to bottom electrode and top electrode,respectively.The larger “+” and “-” refer to Li+and CF3SO3-,respectively,at the interface.Eiis the internal electric field composed of Li+and CF3SO3-pairs at the interface andExis the external electric field);(b,c,d)I-Ucurves obtained by DC sweeping (The sweeping direction were (b) 0→2→0 V,(c) 0→-2→0 V,and (d) 0→2 →-2→0 V,respectively)[85]

取代基的給電子效應能顯著影響導電聚合物的電化學摻雜電位。具有很強給電子能力的烷氧基取代導電聚合物聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯撐) (MEH-PPV)的電化學摻雜電位比沒有取代基的聚對撐乙烯 (PPV)的低。2015年上述Zeng的課題組[86]用MEH-PPV代替P3HT通過類似的方法制備了結構為Pt/MEH-PPV/PEO-Nd3+/Pt憶阻器 (圖15)。在這種器件中結晶的PEO能夠有序地定向分布于MEH-PPV層,而三價釹離子 (Nd3+) 則可以通過鏈折疊區域內的非晶區遷移。在正向直流電掃描時觀察到負微分電阻效應。誘導產生負微分電阻的電壓的位置隨著掃描速率而改變,當掃描速率達到1 000 V/s時負微分電阻效應消失。結果表明，在正向三角偏壓的刺激下很容易觀察到頻率選擇性:器件響應在低頻刺激時被抑制,高頻刺激時則增強。無論是響應抑制還是增強,這些效應都能穩定地維持1 h。這意味著能用這種器件構建長期記憶 (LTM)和常規的穗率相關塑性的學習模型。然而,如果對器件施加正向矩形偏壓,神經突觸權重在所有頻率范圍都超過100%,而且沒有選擇性。頻率選擇性與負微分電阻現象相關,這是因為它僅僅在刺激值接近能產生負微分電阻的電壓時才能發生。如果將兩個獨立的 Pt/MEH-PPV/PEO-Nd3+/Pt器件通過底電極串聯起來,那么原先的僅具有單一方向的頻率選擇性就可以擴展至正負方向,這有助于未來人工神經形態電路的研發。

圖15MEH-PPV/PEO-Nd(CF3-SO3)3單元器件分別在(a)不加偏壓的起始狀態和(b)施加正向偏壓的狀態時對應的微結構示意圖;在100 V/s掃描速率時器件在 (c) 0～2 V 和(d) 0～-2 V掃描區間展現出來的I-U曲線;器件在0～2 V掃描區間內在(e)10,20,50,100 V/s和(f) 200,500,1 000 V/s掃描速率時獲得的10次掃描循環曲線中的第5條I-U曲線[86]

Fig.15Schematic of microstructure in an MEH-PPV/PEO-Nd(CF3SO3)3cell in (a) its pristine state without any bias and (b) its modified state with positive bias;I-Ucurves measured at a sweeping rate of 100 V/s in sweep cycles of (c) 0～2 V,(d) 0～-2 V;FifthI-Ucurves out of ten 0～2 V sweeping cycles at scanning rates of (e) 10,20,50,100 V/s and (f) 200,500,1 000 V/s[86]

針對當前缺乏一個普適模型對高分子材料的憶阻行為進行準確描述與預測、尚不能在單個器件中模擬突觸的所有塑性行為的現狀,以華東理工大學陳彧教授、中國科學院寧波材料技術與工程研究所劉鋼研究員和李潤偉研究員為主要研究人員組成的合作團隊在有機憶阻器與突觸仿生方面的研究取得了重要進展[87],Wiley出版集團旗下的Materials Views China編輯部在2016年1月8日撰文突出介紹了他們的工作。作者采用三苯胺類共軛高分子/紫羅精氧化還原體系為主要研究對象,利用激光顯微熒光-半導體參數聯合測試系統，原位研究了電化學氧化還原反應以及場致離子遷移與摻雜作用與薄膜電輸運特性之間的構效關聯。證實采用離子輸運和補償摻雜的方式,通過氧化還原作用從三苯胺類高分子主鏈移走電子產生空穴,不僅能夠提高可遷移的載流子濃度,還可以在原來的能隙中產生新的極化子能級,從而利用相鄰基團間能級差的改變進一步調節載流子的遷移率,實現材料阻態的精準連續調控(圖16)。進一步地實現了非線性傳送、脈沖速率依賴-脈沖時間依賴塑性、長時-短時塑性以及“學習-經歷”行為等生物神經突觸特性的模擬,在單一器件結構中完成了數字式信息識別以及模擬式類腦認知計算功能的融合,獲得了具有穩定憶阻效應的高分子材料體系,為開發納米級兼具信息存儲和處理功能的存儲器件、模仿人腦聯想學習特性并進行大規模并行運算提供了科學依據。

圖16(a) BTPA-F和 EV(ClO4)2的化學結構式及EV(ClO4)2/BTPA-F雙層結構中涉及到的電化學氧化還原反應;(b) Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt 憶阻器結構和生物突觸示意圖;(c) Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt憶阻器的I-U特征曲線,該曲線顯示了與生物突觸相似的非線性傳輸特性;(d) EV(ClO4)2/BTPA-F雙層結構起始態和施加電壓狀態的熒光譜圖[87]

Fig.16(a) Chemical structures of BTPA-F and EV(ClO4)2,as well as the electrochemical redox reaction of the EV(ClO4)2/BTPA-F bilayer structure;(b) Schematic illustration of the Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt memristor and the biological synapse;(c) TheI-Ucharacteristics of the Ta/EV(ClO4)2/BTPA-F/Pt memristor showing non-linear transmission behavior similar to that of a biological synapse；(d) The fluorescence of the EV(ClO4)2/BTPA-F bilayer structure in the initial state and under electrical bias[87]

2　總結與展望

與無機金屬氧化物、硫族化合物、非晶硅和其他無機材料相比,聚合物材料因其制備成本低廉、易溶液加工、優良的柔性和延展性及可通過結構設計和適宜的合成戰略來調節電子性能等突出優點而備受關注。在高分子材料中發現的憶阻效應為實現神經突觸功能仿生提供了較豐富的理論和實驗基礎,然而到目前為止尚無一個普適模型對其行為進行準確描述和預測,還有許多重要的科學問題需要突破或亟待解決,例如:(1) 一般來說,憶阻系統應該具有某種結構上的不對稱性,從而誘發具有整流特性的阻變行為;而材料的化學結構與阻態之間存在什么樣的對應關系,如何通過分子結構和薄膜形貌的控制獲得106Ω·cm左右的電阻率,這些問題還需要進一步的探索;(2) 實驗證明電化學氧化還原反應和場致離子遷移作用能夠用來調控高分子材料的阻態,但影響阻變效應發生的難易程度、非易失性和可塑性的關鍵因素有哪些,如何設計有效的電脈沖來連續調控材料阻態,從而使之具有類似神經突觸的短時程-長時程塑性、脈沖時序依賴-脈沖頻率依賴塑性以及“學習-經歷”行為等功能還有待深入細致的研究;(3)對于具有憶阻效應的含有給體和受體單元的高分子功能材料和不同維度的高分子復合功能材料而言,材料體系的電荷轉移與傳輸、分子間弱相互作用、材料分子結構、聚集態結構、薄膜微結構和電輸運特性等關鍵因素如何對材料憶阻效應進行調控？(4)除了材料制備外,優化器件結構設計并探索利用電脈沖刺激實現神經突觸可塑性的仿生模擬方法也是相當重要的。這些研究工作具有多學科交叉的特點。材料和器件的制備涉及到有機合成、高分子合成、納米制備技術、光物理與化學、器件物理等學科,通過學科交叉可以找到新的生長點、發展或發現新的合成或材料和器件制備方法。總而言之,盡管基于高分子的憶阻器材料及器件研究還面臨許多極大的挑戰,但無論從實際應用需要還是從學術的角度開展新型高性能高分子憶阻器材料及器件研究無疑都具有重大的學術價值和潛在的重要實踐意義,基于高分子憶阻器的電子技術也必將成為21世紀最引人注目的電子技術之一。

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Design,Preparation and Biological Synaptic Mimicking of Polymer Memoristive Materials

WANG Cheng,FAN Fei,ZHANG Bin,CHEN Yu

(Key Laboratory for Advanced Materials,School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

As promissing nonlinear dynamic electronic devices with widespread applications in computer data storage and neuromorphic implementations,memristor (also called “memory resistor”),which is a fourth circuit element with its effects predating the resistor,capacitor and inductor,has attracted tremendous attention in both materials science and condensed-matter physics since it was originally envisioned in 1971 by circuit theorist Leon Chua from UC-Berkley.Like the synapses of biological brains,memristors,which can learn from earlier impulses,combine the functions of memory and logic.In this review,we introduce the recent progress in the synthesis and biological synaptic mimicking of polymer memoristive materials.By using various pre-and postsynaptic spikes,the fundamental synaptic functions of short-term/long-term plasticity (STP/LTP),spike-timing dependent-plasticity (STDP),spike-rate dependent plasticity (SRDP) and “learning-memory-forget ” experience can be mimicked in a polymer memoritive system.A larger number of experimental results have demonstrated that some important factors,including charge transfer and transport in materials,weak interaction between molecules,molecular structures and aggregation state structures of materials,microstructure of thin film,and electrical transport properties as well,have significant impact on the memristive switching performance of the resultant materials.

polymers; memristor; memory technology

1008-9357(2016)03-0239-019

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.001

2016-08-12

國家自然科學基金重點基金(51333002);青年基金(21404037);教育部博士點基金(20120074110004);浦江人才計劃(16PJ1402400);中央高校基金(WJ1514311)

汪誠(1988-),男,浙江寧波人,博士生,從事高分子憶阻材料研究。E-mail:wangcheng0574@126.com

陳彧(1966-),男，博士生導師，上海市首批東方學者特聘教授、上海市領軍人才、上海市優秀學科帶頭人、上海市曙光學者、全國化工優秀科技工作者，從事有機/高分子光電信息功能材料的設計、制備器件性能研究工作。E-mail:yuchenavh@ecust.edu.cn

O613.71; TB34; O69

A