凹凸棒石載鋯吸附劑的制備及除磷性能研究

朱格仙　王英　張濤

（1陜西現代建筑設計研究院陜西西安7100482西安工程大學陜西西安710048）

凹凸棒石載鋯吸附劑的制備及除磷性能研究

朱格仙1王英1張濤2

（1陜西現代建筑設計研究院陜西西安7100482西安工程大學陜西西安710048）

通過浸漬法制備了凹凸棒石（ATP-Zr）負載鋯除磷吸附劑，并對其吸附除磷效果進行了初步研究。結果表明：以凹凸棒石為載體負載鋯，當鋯溶液濃度為0.2 mol/L、負載溫度100℃、陳化時間12 h時，所得ATP-Zr吸附劑在吸附時間為60min時的吸附效率可高達99.9%，吸附容量為10.2mg/g（以磷計）。

鋯；凹凸棒石；吸附；除磷

水體的富營養化已成為一個全球性嚴重的水環境污染問題[1]，如何有效防治水體富營養化已成為目前環境領域的研究前沿熱點之一。水體富營養化的主導因素是氮、磷營養物質的攝入和富集，而磷是藻類增殖的最重要的誘導因素，因此，降低水中磷含量是抑制富營養化的關鍵[2]。目前除磷方法主要有生物法、化學沉淀法和吸附法。生物法除磷運行成本低，除磷效率可達到90%以上，但該方法對水中BOD依賴性較強，受廢水pH、T、DO影響較大，而且當水中磷含量超過10mg/L時，出水難以達標。化學沉淀法除磷主要利用化學藥劑中的金屬離子與磷酸根生成沉淀物，通過泥水分離達到除磷目的[3]。該方法的主要缺點為費用高、產生污泥量大、金屬離子在水中產生色度以及對生物的慢性毒害作用。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質對水中磷酸根離子的吸附親和力，來實現對廢水的除磷過程[4]。相比之下，吸附法除磷具有高效快速、無二次污染、易操作等特點，越來越引起人們的關注。該方法要求吸附劑選擇性高、吸附容量大、易再生、性能穩定且成本低廉。高效吸附劑的研發已成為目前吸附法除磷領域的研究熱點。

天然礦物材料中，凹凸棒石(ATP)具有獨特的層鏈結構、類似沸石的大通道、大比表面積且價廉易得，作為吸附材料被廣泛使用[5]。本研究采用浸漬法制備改性凹凸棒石負載鋯(ATP-Zr)吸附劑，利用鋯的四聚體中的羥基與水中磷酸根之間的快速置換作用，達到提高改性ATP對磷酸根的吸附速率、吸附容量及優化其吸附性能的目的。利用靜態除磷實驗吸附模擬含磷廢水，以吸附效率和吸附容量為考察指標，探究鋯的溶液濃度、陳化時間和負載溫度對Zr-ATP吸附劑除磷效果的影響，為新型除磷吸附材料的制備奠定基礎。

1　實驗

1.1主要原料

實驗所用原料有：凹凸棒石；八水合氧氯化鋯(ZrOCl2· 8H2O,AR)；鹽酸(HCl,AR)；氫氧化鈉(NaOH,AR)；磷酸二氫鉀(KH2PO4,AR)。

1.2樣品的制備：

1.2.1改性ATP的制備[10]

堿改：稱取等質量的凹凸棒石和NaOH混合均勻，550℃馬弗爐中煅燒2h，自然冷卻后，加去離子水攪拌均勻，再加入NaCl溶液，抽濾，烘干。酸改：稱取一定量堿改后凹凸棒石浸沒于9%鹽酸中，70℃水浴震蕩8h，反復抽濾、洗滌，直到檢測不到Cl-為止，烘干。

1.2.2Zr-ATP吸附劑的制備

將ZrOCl2·8H2O溶于水，制備不同濃度的鋯溶液，備用。稱取改性凹凸棒石5 g，以固液比為1:2浸漬于不同濃度的鋯溶液中(固液比，凹凸棒石質量與ZrOCl2溶液體積之比)，磁力攪拌器攪拌30 min，然后陳化不同時間，干燥，隨后在不同溫度下焙燒2 h，自然冷卻后即可得Zr-ATP吸附劑。

1.3分析測試

用磷酸二氫鉀配制濃度為50ppm的模擬含磷廢水。將0.5g Zr-ATP吸附劑放入250 mL的錐形瓶中，加入100 mL配置好的模擬含磷廢水放入水浴搖床中震蕩2 h，取上清液經離心處理后，利用鉬銻藍分光光度法測定剩余磷含量，計算Zr-ATP吸附劑對磷的吸附效率和吸附容量(以磷計)。

2　結果與分析

2.1鋯溶液濃度對吸附劑的影響

從圖1可以看出，未負載鋯的改性凹凸棒石對磷酸根的吸附效率隨著吸附時間的增加而提高，當吸附時間為240 min時達到平衡，此時吸附效率為67%；微量鋯的引入，使得改性后吸附劑的吸附效率明顯提高，吸附平衡時間也大幅縮短。隨著鋯溶液濃度逐漸增大，鋯的氧化物在凹凸棒石孔道及表面沉積量增大，Zr-ATP吸附劑對磷的吸附效率也大大提高，60 min后即可達到99.9%，此時吸附容量為9.99mg/L(以磷計)。當鋯溶液濃度增加到0.2 mol/L后，鋯的氧化物在凹凸棒石孔道中負載達到飽和，Zr-ATP吸附劑對磷酸根的吸附能力基本不變。

圖1　鋯溶液濃度對吸附劑吸附效率的影響

2.2陳化時間對吸附劑的影響

陳化時間是Zr-ATP吸附劑制備過程中一個較為重要的影響因素。由圖2可知，隨著浸漬陳化時間的延長，吸附劑對磷的吸附效果逐漸增強，這可能由于陳化時間較短時，鋯離子在凹凸棒石表面及孔道間負載不夠完全，對磷酸根的吸附活性位點數量較少，吸附劑的除磷效果較差；陳化時間增加后，鋯離子負載量增多，吸附劑活性位點增多，吸附效率提升。陳化12h之后，繼續延長陳化時間吸附效率基本不變，此時鋯的負載量已經到達飽和。圖3的結果表明，陳化時間在12h～16h時，吸附劑除磷效率最高，從

圖2　陳化時間對吸附劑吸附效率的影響

經濟節能的角度考慮，選擇12h為最優浸漬陳化時間。

2.3焙燒溫度對吸附劑的影響

圖3　焙燒溫度對吸附劑吸附容量的影響

圖4顯示，在吸附劑的制備過程中，焙燒溫度從80℃升高至100℃，Zr-ATP吸附劑的吸附容量逐漸增大，最大時可達10.2 mg/g，這是由于，鋯負載凹凸棒石過程需要適宜的溫度來提供反應所需的活化能。焙燒溫度從100℃升高至150℃，吸附劑吸附容量基本保持不變。當焙燒溫度繼續升高時，吸附容量呈下降趨勢，說明高溫不利于吸附劑的吸附性能。實驗最終確定100℃為最佳負載溫度。

3　結語

上述研究結果表明：ATP-Zr吸附劑制備，大大提高了改性凹凸棒石對水中磷酸根的吸附效率及吸附速率。當鋯溶液濃度為0.2mol/L、負載溫度100℃、陳化時間為12h時，在吸附時間為60min時，吸附劑吸附效率可高達99.9%，吸附容量達10.2mg/g，具有良好的吸附能力。實驗發現，鋯溶液濃度、負載溫度和陳化時間對吸附劑均具有較大的影響。增大鋯溶液濃度，可增大吸附劑的吸附效率和容量；升高焙燒溫度可以使ATP-Zr晶體化，但影響其吸附性能；延長陳化時間可提高吸附劑的吸附能力。可以發現，利用浸漬法制備的ATP-Zr吸附劑是一種值得深入研究的新型吸附材料。

[1]吳峰,戰金艷,等.中國湖泊富營養化影響因素研究—基于中國22個湖泊實證分析[J].生態環境學報,2012,21(1):94-100.

[2]QIN Boqiang,YANG Liuyan,CHEN Feizhou，eta1.Mechanismand control oflakeeutrophication[J].ChineseScienceBulletin2006,51(19): 2401-2412.

[3]孟順龍,等.污水化學沉淀法除磷研究進展[J].中國農學通報, 2012,28(35):264-268.

[4]Jianyong Liu,Qi Zhou,et al.Phosphate adsorption on hydroxyl-iron-lanthanum doped activated carbon fiber[J].Chemical EngineeringJournal,2013,215/216：859-867.

[5]陳天虎,馮有亮,史曉莉.凹凸棒石與酸反應產物和結構演化的研究[J].硅酸鹽學報,2003,31(10):959-964.

朱格仙（1973—），女，陜西岐山，碩士研究生，工程師，研究方向：環境工程及環境影響評價。