BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環素的動力學研究

林　立，肖谷清，賀國文，王奧成，孔　威

(湖南城市學院化學與環境工程學院，益陽　413000)

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BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環素的動力學研究

林立，肖谷清，賀國文，王奧成，孔威

(湖南城市學院化學與環境工程學院，益陽413000)

本文采用中和水解法制備了BiOBr/BiOI-FACs光催化劑，并用XRD和SEM進行了表征分析。以四環素為模型污染物，從動力學的角度研究了四環素初始濃度、不同催化劑用量、不同光源和不同反應體系pH值對光催化反應速率的影響；動力學實驗結果得到最優條件為：催化劑用量為0.3 g、初始四環素濃度為5 mg/L、pH值為2的酸性條件和LED紫光(405 nm)照射。LED藍光(450 nm)照射下同樣具有較好的光催化活性，光催化降解過程符合一級反應動力學方程。

BiOBr/BiOI； 光催化； 四環素； 反應動力學

1　引　言

四環素是一種常用的抗生素，由于大量的使用，絕大多數都以原型的形式排放到環境水體當中去，產生的耐藥菌和耐藥基因對生態環境構成嚴重威脅。常規傳統的生物方法對四環素類抗生素在水體中的去除效果不理想且會形成耐藥基因的擴增[1-3]。近來以不同光催化劑光催化去除水體中四環素的研究引起了學者們的廣泛關注[4,5]。研究表明[6,7]，BiOBr/BiOI復合光催化劑在可見光下有比單體更高的光催化性能；目前研究者普遍采用溶劑熱等方法制備得到分級結構特點的BiOBr/BiOI微球，該微球容易沉于水底，不利于水污染修復過程的太陽光利用，并且研究其光活性局限于染料的降解。以鹵氧化鉍為光催化劑，非常規的新型污染物四環素類抗生素為目標降解物的光催化去除研究較少，直接相關的報道如參考文獻[8,9]?；诖耍疚囊噪姀S副產物粉煤灰漂珠(FACs)為載體(粉煤灰漂珠是一種物化性質較穩定的硅鋁酸鹽的陶瓷，由于具有中空結構，比重較小，可漂浮，無毒，所以被廣泛作為催化劑載體進行研究), 采用中和水解法制備了BiOBr/BiOI-FACs催化劑[10]，該催化劑可以漂浮在水體表面充分接受陽光的照射，能同時光催化去除水體表面和體相的有機污染物，并有利于回收重復利用；然后以四環素為模型污染物，從動力學的角度討論了不同反應條件下相關因素對光催化降解的影響規律。

2　實　驗

2.1BiOBr/BiOI-FACs光催化劑的制備

實驗采用的試劑均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司，未做任何處理直接使用，粉煤灰漂珠購自河北靈壽縣李京礦產品加工廠，容重為720 kg/m3(重質)，418.8 kg/m3(輕質)，粒徑約0.1 mm。預處理如下：將粉煤灰漂珠倒入盛有蒸餾水的燒杯中，攪拌后靜置，分選出漂在水面上的漂珠顆粒，然后浸泡在10%的稀硝酸中12 h，以去除附著在漂珠上的雜質，再用蒸餾水多次漂洗，直至漂洗液為中性，最后將其過濾，在90 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥備用。

采用中和水解法制備BiOBr/BiOI-FACs光催化劑，首先稱量2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O超聲溶解于有20 mL乙二醇燒杯中。固體全部溶解后，在磁力攪拌下加入1.4 mmol KBr和1.4 mmol KI，超聲處理30 min。稱量2.0 g 預處理的粉煤灰漂珠，倒入上述溶解透亮的混合溶液中，持續磁力攪拌20 min。在室溫持續攪拌狀態下，采用緩慢滴入35.0% NH3·H2O的方法調整體系的pH值到9.0。再將得到的乳狀的懸濁液真空抽濾，將得到的濾餅在160 ℃溫度下保溫處理12 h，然后將樣品用去離子水洗滌數次，最后在干燥箱中90 ℃干燥6 h備用。

2.2BiOBr/BiOI-FACs復合光催化劑的表征

實驗得到的樣品粉末采用RigakuD/max-2550衍射儀表征其物相結構，XRD測試采用的是Cu-Kα靶，加速電壓和電流分別為40 kV和200 mA。掃面范圍為 2θ角從 5°到 90°，步長為0.02°。為觀察材料的形貌和微細結構，所制備樣品的表面形貌采用Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。

2.3光催化四環素降解的實驗方法

本實驗所有的光催化實驗采用在自制的光反應裝置中完成。該反應裝置采用50 W LED節能紫光燈作為光源，該光源的主波長為405 nm，光源距離反應池液面5cm, 活性實驗中采用四環素作為目標物質。所有的光催化實驗反應初始條件為：50 mL 四環素溶液，加入制備得到的負載型BiOBr/BiOI-FACs光催化劑樣品。光照反應之前，將懸浮體系置于暗處磁力攪拌30 min, 確保有機物分子在光催化材料表面達到吸附和脫附平衡。然后打開光源，每隔不同的時間間隔取2 mL的懸浮液過濾去除固體后，將過濾得到的液體用可見紫外分光光度計(UV-1800,Shimadzu, 日本)測定其濃度。

3　結果與討論

3.1BiOBr/BiOI-FACs的表征分析

圖1為制備得到的BiOBr/BiOI-FACs復合催化劑SEM圖。其中，圖1對應pH值為9.0時制備得到的樣品，由圖可見，粉煤灰漂珠為圓球形結構，粒徑不是很均勻，在20～100 μm之間，左下有個破損的圓球，說明漂珠是中空結構。漂珠表面可以很明顯地看出原來相對光滑的圓球表面負載有形狀不一的薄膜狀物質，這說明BiOBr/BiOI被成功負載到了粉煤灰漂珠的表面。

圖2為對應圖1樣品XRD圖譜。由圖可見，粉煤灰漂珠具有尖銳的Al2O3特征衍射峰，此外還有氧化硅和氧化鐵的特征衍射峰，這說明通過高溫形成的粉煤灰漂珠具有完整的晶體結構特征，而且是一種由多種氧化物組成的硅鋁酸鹽的陶瓷，它的物化性質十分穩定，適合做催化劑的載體。同時發現BiOBr/BiOI-FACs除了FACs特有的衍射峰外，其余衍射峰分別與四方相BiOI (JCPDS 標準卡：No.10-0445) 和四方相BiOBr (JCPDS card標準卡：No.09-0393)相對應， BiOBr/BiOI在FACs表面成功負載。

圖1　樣品的SEM圖Fig.1　SEM image of sample

圖2　樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of samples

3.2不同催化劑用量的影響

在初始濃度為20 mg/L的四環素溶液中，分別加入BiOBr/BiOI-FACs復合催化劑光催化劑0.05 g、0.1 g、0.2 g和0.3 g，室溫下采用磁力攪拌混合均勻，LED紫外光照進行催化降解反應，實驗結果按照lnC0/Ct～t關系擬合成圖，結果如圖3所示， 表1為光催化降解四環素的表觀反應速率常數k隨催化劑用量的變化以及對應的一級動力學方程擬合情況，由圖3和表1可知lnC0/Ct～t有很好的線性關系，這說明BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環素過程反應符合一級動力學規律。

圖3　不同催化劑質量下ln(C0/C)-t曲線Fig.3　Degradative curve of tetracycline by different amount of BiOBr/BiOI-FACs

圖4　不同初始濃度下ln(C0/C)-t曲線Fig.4　Degradative curve of tetracycline by different initial concentration

由表1可見隨著催化劑投加量的增加，速率常數k呈現遞增的趨勢，且增加的幅度先變大后趨小。當催化劑投加量為0.3 g時，k值達到最大為0.0257 min-1，此時100 min光催化四環素去除率達到93.2%，這是由于催化劑用量少時，四環素分子不能與催化劑表面充分接觸，單位時間和空間內光催化產生的空穴和羥基自由基活性物質有限，所以增加BiOBr/BiOI-FACs光催化劑的用量，可以促使光催化降解效率和k的明顯提高。

表1不同催化劑用量下的動力學方程及參數

Tab.1Kinetics equation and parameters of different amount of photocatalyst

m/gKneticsequationk/min-1R2t1/2/min0.05y=0.0190x-0.862150.01900.985236.560.1y=0.0219x-0.979910.02190.991731.670.2y=0.0229x-0.875890.02290.992530.320.3y=0.0257x-0.963280.02570.985526.99

3.3不同初始濃度的影響

在pH=7，BiOBr/BiOI-FACs光催化劑用量為0.2 g，紫外光照條件下考察了不同四環素初始濃度對光催化反應的影響，實驗結果如圖4和表2所示。

由圖4可見不同初始濃度四環素的光催化降解過程采用一級動力學關系擬合良好。 由表2可知在5～30 mg/L范圍內BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環素的一級反應動力學常數隨初始四環素濃度的增加呈現出下降的趨勢。可能原因在于，隨著四環素初始濃度C0的增大，大量的四環素分子吸附在BiOBr/BiOI-FACs活性物種的表面，阻礙了光催化過程中活性物種的形成，導致催化活性物種空穴和羥基自由基總量下降。

表2不同四環素初始濃度下的動力學方程及參數

Tab.2Kinetics equation and parameters of different initial concentrations of tetracycline

C0/mg·L-1Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min5y=0.0282x-1.159120.02820.998124.5610y=0.0243x-0.950600.02430.995028.5020y=0.0229x-0.875890.02290.992530.3230y=0.0197x-0.684060.01970.980935.13

3.4pH值對的影響

相同條件下，實驗考察了不同pH值對BiOBr/BiOI-FACs光催化劑降解四環素的影響，結果如圖5和表3所示。

由圖5和表3可見，一級反應速率常數k隨著pH值的增大而減小，酸性條件下反應速率常數更大。四環素的光催化降解在堿性條件下受到了嚴重的抑制，而在酸性條件下的降解率有所提高。一般認為，堿性條件對光催化有利，因為堿性條件有利與形成羥基自由基，這里截然相反的實驗結果表明羥基自由基可能不是反應體系中主要的活性物種。同時與酸性條件可能有利于四環素分子在催化劑表面的吸附有關。

表3體系不同pH值下的動力學方程及參數

Tab.3Kinetics equation and parameters of different pH value in reaction system

pH值Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min2y=0.0274x-1.044700.02740.987225.277y=0.0229x-0.875890.02290.992530.329y=0.0189x-0.854530.01890.960636.52

圖5　不同pH值條件下ln(C0/C)-t曲線Fig.5　Degradative curve of tetracycline by different pH value

圖6　不同光源下ln(C0/C)-t曲線Fig.6　Degradative curve of tetracycline by different LED light

3.5不同光源的影響

相同條件下實驗考察比較了50 W LED紫光燈和藍光燈照射下BiOBr/BiOI-FACs光催化劑對四環素光催化降解的影響，實驗結果如圖6和表4所示。

由圖6和表4可知，兩種波長的LED燈照射下，四環素的光催化降解同樣較好的符合一級反應動力學規律，LED紫光燈照條件下一級反應速率常數k值大于藍光燈，說明短波長紫光更利于光催化降解四環素反應的進行，但是實驗結果表明在波長更大的藍光可見光下BiOBr/BiOI-FACs光催化劑對四環素光催化降解同樣具有較好的效果，這說明BiOBr/BiOI-FACs光催化劑在紫外光和可見光照射下都具有較高的活性。

表4不同光源條件下光催化反應動力學方程及參數

Tab.4Kinetics equation and parameters of different LED light

光源Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min藍光y=0.0190x-0.857660.01900.989236.48紫燈y=0.0229x-0.875890.02290.992530.32

4　結　論

本文從動力學的角度研究了四環素在BiOBr/BiOI-FACs復合催化劑的作用下光催化反應規律，結果表明：BiOBr/BiOI-FACs復合催化劑光催化降解四環素反應符合一級動力學方程。催化劑用量的增加，反應速率增加；反應速率常數k隨著初始濃度的增加而減小；酸性條件和紫光照射有利于四環素的光催化降解過程， LED藍光燈照射下同樣具有較高的光催化活性，這表明BiOBr/BiOI-FACs復合催化劑可采用日光作為光源實現水體中抗生素的污染去除，應用前景廣闊。

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Photocatalysis Degradation Kinetics of BiOBr/BiOI-FACs Catalyst toTetracycline under Visible Light

LINLi,XIAOGu-qing,HEGuo-wen,WANGAo-cheng,KONGWei

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hunan City University,Yiyang 413000,China)

BiOBr/BiOI-FACs photocatalyst was prepared via neutralize hydrolysis method and were characterized by means of XRD and SEM, kinetics of as-prepared BiOBr/BiOI-FACs photocatalysising tetracycline was researched by the influence of the tetracycline initial concentration,the catalyst amount, different light and the pH value. The results show that the optimization condition under follows atetracycline initial concentration 5 mg/L,a catalyst dosage 0.3 g,pH value 2,and irradiating with LED ultraviolet light (405 nm) irradiation at room temperature by comparing the kinetics constant k of tetracycline degradation. Tetracycline was well degraded with LED blue light (450 nm) irradiation. The photocatalytic process of tetracycline follows the first-order reaction.

BiOBr/BiOI;photocatalytic;tetracycline;reaction kinetics

益陽市指導性科技計劃項目(2015JZ07)；益陽市科技計劃項目(YK1555)

林立(1980-)，男，講師.主要從事環境催化及應用研究.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1547-05