N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的合成及其表面性質表征

譚福能，郝南明

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663099）

N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的合成及其表面性質表征

譚福能，郝南明

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663099）

將殼聚糖改性成兩親性羥丙基殼聚糖（HPCS），再將羥丙基殼聚糖經過酰化改性制得具有水溶性的N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（N-PH-HPCS）。以傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對N-PH-HPCS的結構進行了表征，并研究了N-PH-HPCS的溶解性、泡沫性和表面活性。結果表明，N-PH-HPCS具有良好的起泡性、穩泡性和表面活性。

N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖；泡沫性；表面活性

殼聚糖（CS）是自然界中僅次于纖維素而存在的堿性多糖，是將甲殼素分子脫去乙酰基而得到的，殼聚糖良好的成膜性、生物降解性和相容性、無毒性使其在生活、生產中可能得到廣泛的應用[1-4]。但是殼聚糖由于其分子間存在強烈的氫鍵作用，使得殼聚糖不溶于水和有機溶劑，這極大地限制了其在各個領域的使用。同時，因為殼聚糖分子上含有大量的-NH2、-OH等基團，這就提供了通過化學接枝共聚改性來提高殼聚糖水溶性、改善殼聚糖化學和生物活性的可能性[5-7]。

近年來，已經出現將殼聚糖進行烷基化改性、酰化改性、醚化改性、Shiff 堿反應改性、羧基化反應改性的報道[8-11]。N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖作為一種改性的水溶性殼聚糖，其具有液晶性和保濕性，董炎明[12]等人對其液晶性進行了相關研究，在未來生產、生活方面可以作為新型的液晶材料和綠色涂層。

本文將殼聚糖改性為羥丙基殼聚糖（HPCS），再將羥丙基殼聚糖經過酰化改性制得具有水溶性的N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（N-PH-HPCS），反應條件溫和，在均相溶液中快速進行，能防止殼聚糖降解反應的發生，且操作簡單。制得的產品N-PH-HPCS具有良好的水溶性和表面活性，在未來生產、生活方面可以作為新型的液晶材料和表面活性劑，從而拓寬殼聚糖在生化醫藥和日用化工中的應用。

1　材料與方法

1.1試劑及儀器

殼聚糖（國藥集團上海化學試劑有限公司），鄰苯二甲酸酐（天津風帆化學試劑廠，分析純），環氧丙烷（巴斯夫化學有限公司，分析純），N，N-二甲基甲酰胺（國藥集團上海化學試劑有限公司，分析純），丙酮（天津風帆化學試劑廠，分析純），無水乙醇（天津和豐精細化工有限公司），乙酸溶液（天津和豐精細化工有限公司，分析純），DHG-9076A型傅立葉紅外變換光譜儀（日本島津公司），表面張力測定儀（南京多助有限責任公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫用光學器械廠）。

1.2N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的合成

用電子天平準確稱取1 g NaOH，將其配成1 mol/L的溶液，然后加入1 mL異丙醇。置于燒杯中，在不斷攪拌條件下加入1 g的CS，并攪拌1 h，停止攪拌后于25 ℃放置10 h。然后加入10 mL環氧丙烷，置于恒溫水浴中，50 ℃下加熱回流，反應24 h后將產品取出，依次用丙酮、乙醇洗滌3次后抽濾得產品，置于干燥箱中干燥后的到羥丙基殼聚糖。

準確稱取3 g羥丙基殼聚糖置于燒杯中，然后加入2 %的HAc溶液，不斷攪拌直至其完全溶解。稱取1 g的鄰苯二甲酸酐置于燒瓶中，用無水乙醇使其溶解完全。然后緩慢的加到殼聚糖乙酸溶液中，再加入0.5 g N，N-二甲基甲酰胺作為催化劑，不斷攪拌10 h使其充分反應，將產品取出后用丙酮洗滌3次后抽濾，置于干燥箱中完全干燥后得到最終產品。合成路線圖如圖1：

圖1　合成N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖路線圖

1.3N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的紅外分析

取適量殼聚糖、改性后的產品干燥，分別在瑪瑙研缽中與KBr研磨至均一，壓片，在紅外光譜儀上掃描。

1.4溶解性能測試

直接觀察法：用電子天平稱取5份0.5 g的N-PH-HPCS各溶于30 mL的蒸餾水、甲醇、乙醇、丙酮和己烷中并攪拌，于相同條件下觀察其溶解情況。

1.5泡沫性測定

向25.0 mL的精密刻度管中準確加入10.0 mL已經配置好的N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（待測液均放置24 h以上，使其充分溶解）。用力震蕩振蕩刻度管20次后，準確記錄下泡沫和液體高度，按以下公式計算其泡沫性：

起泡性%（FE）=（振動后泡沫和液體的總體積-起始體積）/起始液體體積

泡沫穩定性%（FVS）=一定時間后保留在泡沫中的液體體積/起始液體體積

1.6表面張力的測定

配制一系列不同濃度的N-PH-HPCS溶液，于25 ℃下用吊片法測定N-PH-HPCS溶液的表面張力。由于N-PH-HPCS溶液粘度較大，會附著于儀器表面，因此在次測定前均需反復以蒸餾水清洗表面張力儀吊片及容器，直至測得蒸餾的表面張力值為73 mN/m，方可吹干進行測定，每次測定均測3次取平均值。

2　結果與討論

2.1紅外光譜分析

在紅外光譜儀上掃描，得到紅外光譜圖如下：殼聚糖和N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的紅外光譜如圖2所示。a、b曲線在3200～3500 cm-1都存在存在-OH和N-H疊加的伸縮振動吸收峰；b曲線中1200～1000 cm-1范圍內的吸收峰有不同程度的增強，是因為N-PH-HPCS上有新的C-O-C鍵和C-O鍵生成，在1688 cm-1處的峰為C=O的伸縮振動吸收峰，1686 cm-1處為N-H面內彎曲振動峰。N-PH-HPCS在1712 cm-1處和785 cm-1處出現的峰為N-PH-HPCS的特征吸收峰，它是殼聚糖-NH2和-OH 被鄰苯二甲酸酐取代后生成酰胺上的C=O和鄰二取代苯Ar-H面外彎曲振動峰形成的譜帶。從紅外譜圖上可以判斷出N上取代鄰苯二甲酸酐并沒有進一步縮水環化。產物沒有發生環化反應的原因可能是成環時所需的活化能比較高。1712 m-1處出現的新峰為C-N的伸縮振動吸收峰，785 cm-1處為鄰二取代苯的Ar-H 伸縮振動吸收峰，而在a曲線中并未見此峰，這也表明了N-PH-HPCS中鄰二甲苯酰基的存在。

圖2　a殼聚糖、b N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖紅外光譜圖

2.2溶解性能測試

通過比較在各種溶劑中的溶解情況可知（見表1），N-PH-HPCS具有良好的水溶性。由于在殼聚糖分子上引入了親水性基團—羥丙基，使得分子排列的規整性破壞，大大削弱了分子間作用力從而使N-PH-HPCS的溶解性能大大提高。

表1　N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的溶解性

2.3泡沫性的測定

了解殼聚糖改性的泡沫性能對于其在實際生產應用中有重大意義。判斷一種物質的泡沫性有兩個方面：一是起泡性，二是穩泡性。起泡性是指溶液中泡沫生成量和生成泡沫的難易程度，主要與表面張力降低的性能有關；穩泡性，指生成泡沫后的持續時間和消泡難度。

由于殼聚糖不溶于水，因此做了羥丙基殼聚糖和N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖的起泡性和穩泡性對比。由圖3可見，殼聚糖經過改性成HPCS和N-PH-HPCS后具有了良好的表面活性和泡沫性，與HPCS相比，N-PH-HPCS在液-氣界面更容易有序排列自組裝，從而更容易改變界面狀態，這使得N-PH-HPCS的起泡性有了明顯提升。

穩泡性大小的影響因素主要有幾個方面。首先是溶液表面張力的大小，在同種濃度下具有更多疏水基團的溶液將具有更低的表面張力；其次，液膜的厚度也是影響穩泡性的一個重要因素，液膜的厚度和強度越大，液膜中的液體就越不易排出，使得液膜厚度減小的速度減慢，從而增加了泡沫破裂的時間，也增強了泡沫穩定性。由圖4可以看出，和起泡性的情況一樣，N-PH-HPCS的穩泡性也依然強于HPCS。

圖3　羥丙基殼聚糖（a）與N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（b）溶液的起泡性

圖4　羥丙基殼聚糖（a）與N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（b）溶液的穩泡性

2.4表面張力的測定

圖5為不同濃度下羥丙基殼聚糖和N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖溶液的表面張力，由圖5可見，無論是HPCS還是N-PH-HPCS，表面張力都明顯低于蒸餾水的73 mN/m，證明二者都具有降低水表面張力的作用。隨著濃度的增加，溶液的表面張力都有所降低，這主要是由于二者都具有一定的疏水性，同時由于殼聚糖的碳環骨架中大量氫鍵作用的存在使得其本身也具有一定的疏水性，然而HPCS疏水碳鏈不是很長，使得其表面吸附性能較差，因此表面張力下降緩慢，表面活性相對N-PH-HPCS較低。

圖5　不同濃度羥丙基殼聚糖（a）與N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖（b）溶液的表面張力

3　結論與展望

本文先將殼聚糖改性為水溶性的羥丙基殼聚糖，再經過酰化改性制得新型的殼聚糖衍生物N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖，并對其表面活性和泡沫性進行了研究。實驗結果表明：相對于羥丙基殼聚糖，N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖具有更好的表面活性和泡沫性。N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖可作為一種重要的反應中間體，可制備具有特殊功能的生化材料。由于 N-鄰苯二甲酰化羥丙基殼聚糖在醫藥化工中具有獨特的應用前景，可考慮將其進一步進行修飾，提高其吸濕保濕性和液晶性，開發成為多功能的保濕劑、液晶材料和綠色涂層。

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Preparation and Surface Properties of N-phthalates Formylation Hydroxypropyl Chitosan

TAN Funeng, HAO Nanming
(School of Chemistry and Engineering, Wenshan University, Wenshan Yunnan 663099, China)

The amphipathy hydroxypropyl chitosan (HPCS) is synthesized by modifi ed chitosan and N-phthalates formylation hydroxypropyl chitosan (N-PH-HPCS) is prepared from acylation modification of hydroxypropyl chitosan. The structure of N-PH-HPCS is investigated by FTIR. Solubility, surface activity and foaming performance of N-PH-HPCS are also studied. Results indicate that that N-PH-HPCS show good surface activity, foaming characteristic and foaming behavior.

N-phthalates formylation hydroxypropyl chitosan; foaming performance; surface activity

Q636.1

A

1674 - 9200（2016）03 - 0024 - 04

（責任編輯張鐵）

2016 - 02 - 25

云南省科技廳應用基礎研究項目“新型殼聚糖衍生物智能凝膠的制備技術研究”（2012FD058）。

譚福能，男，云南文山人，文山學院化學與工程學院講師，碩士，主要從事天然高分子材料化學研究。