高內(nèi)相乳液聚合法制備薄層色譜分離板及其應(yīng)用

管玉東，顧惠敏，尹德忠，梁　穎

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072)

?

高內(nèi)相乳液聚合法制備薄層色譜分離板及其應(yīng)用

管玉東，顧惠敏，尹德忠，梁穎

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072)

以苯乙烯(St)、二乙烯基苯(BA)、丙烯酸丁酯為原料， Span80 為乳化劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，氯化鈣水溶液為分散相，通過高內(nèi)相乳液聚合法制備薄層色譜分離板，并將其用于中藥成分大黃素、大黃酚、丹參酮以及中藥材川芎、虎杖及其混合物的鑒別。得到P(St-co-BA)薄層板的最佳制備條件為：70 ℃下反應(yīng)24 h，內(nèi)相比為74%，乳化劑為10% Span80，共聚單體中加入20%的丙烯酸丁酯。鑒別實驗表明，P(St-co-BA)薄層板分離重復(fù)性好，可重復(fù)使用。

高內(nèi)相乳液；薄層色譜；整體材料

高內(nèi)相乳液(highinternalphaseemulsion，HIPE)的分散相體積分?jǐn)?shù)大于74.05%[1-4]。近年來，通過高內(nèi)相乳液聚合法制備互通多孔整體聚合物(PolyHIPE)的優(yōu)勢逐漸被認(rèn)識，PolyHIPE的形狀由模具決定，通過調(diào)節(jié)聚合體系組成成分可以調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)和通透性[5-6]，以滿足不同應(yīng)用場合的要求。

作者采用高內(nèi)相乳液聚合法制備了聚苯乙烯(PS)/二乙烯基苯(DVB)型PolyHIPE[7-8]，同時添加一定量的丙烯酸丁酯改善聚合物的強(qiáng)度和韌性，并將其作為薄層色譜的分離板用于中藥成分的鑒定。

1　實驗

1.1材料、試劑與儀器

大黃素、大黃酚、丹參酮，南京普怡生物科技有限公司；川芎、虎杖，中藥材，本草鋪。

苯乙烯(St)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；二乙烯基苯(DVB)，化學(xué)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；丙烯酸丁酯 (BA)、Span80乳化劑，化學(xué)純，天津紅巖試劑廠；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津天大化學(xué)試劑廠。

FJ300-SH型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；OxfordVEGA3TESCAN型掃描電子顯微鏡；BrukerTensor27型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2薄層色譜分離板的制備

在手動攪拌下，將7.5gCaCl2水溶液(1%)分批加入到含有0.25gSpan80乳化劑和0.02gBPO引發(fā)劑的共聚單體(2.0gSt和0.5gDVB)油相中，然后用分散均質(zhì)機(jī)攪拌，乳化成均勻的白色黏稠W/OHIPE。將得到的HIPE鋪在用玻璃板架成的密閉空腔內(nèi)，70 ℃水浴反應(yīng)24h，將整體聚合板取出，用刀片將聚合物的一面刮平，使毛細(xì)孔露出，然后用甲醇超聲洗滌除去表面活性劑，烘干，得到PolyHIPE薄層色譜分離板即PSt薄層板。

在共聚單體中加入20%的BA，同法制得P(St-co-BA)薄層板。

1.3色譜實驗

(1)對照品溶液的配制：分別取大黃素、大黃酚、丹參酮對照品，加甲醇配制1mg·mL-1的溶液，作為對照品溶液。

(2)藥材溶液的制備：取川芎、虎杖樣品粉末各0.5g，混合，加入甲醇20mL，加熱回流1h，過濾，濾液揮干，殘渣加入2mL醋酸乙酯使其溶解，作為供試品溶液。

另取虎杖或川芎對照藥材干燥粉末各0.5g，同法制備對照藥材溶液。

(3)色譜過程：用毛細(xì)管在距板邊緣1cm處點樣10μL，室溫下展開，日光下或在紫外光下(365nm)檢視。分離因子α為兩斑點比移值(Rf)之比。

2　結(jié)果與討論

2.1薄層板材料的表征

2.1.1薄層板材料的SEM照片(圖1)

從圖1可以看出，所制備的薄層板材料具有PolyHIPE的典型結(jié)構(gòu)，由分散相液滴衍生而來的泡孔直徑為5～10μm，泡孔之間相切緊密堆積，泡孔壁上有大量貫通孔，形成貫通的結(jié)構(gòu)。加入20%的BA后不影響PolyHIPE的結(jié)構(gòu)，而且貫通孔明顯增多。

2.1.2紅外光譜(圖2)

a.PSt薄層板b.P(St-co-BA)薄層板

圖1薄層板材料的SEM照片

Fig.1SEM Images of thin layer plate materials

圖2　薄層板材料的紅外光譜

由圖2可知，圖中出現(xiàn)St和BA的典型紅外吸收帶，包括1 600 cm-1、1 448 cm-1和698 cm-1處的苯環(huán)骨架(C=C)振動吸收和1 730 cm-1處的羰基伸縮振動峰，說明產(chǎn)物為St和BA的共聚物。

2.2大黃素、大黃酚和丹參酮的鑒別

2.2.1大黃素、大黃酚和丹參酮的薄層色譜鑒別圖譜(圖3)

采用P(St-co-BA)薄層板，展開劑為環(huán)己烷-氯仿(3∶1，體積比)，日光下檢視。

a.實物圖　b.斑點相對位置圖

由圖3可知，3種物質(zhì)的比移值差異明顯，日光下檢視均呈現(xiàn)出清晰斑點，說明所制備的薄層板分離效率高，選擇性好。

2.2.2不同組成薄層板分離3種物質(zhì)的Rf和α值(表1)

表1不同組成薄層板分離3種物質(zhì)的Rf和α值

由表1可知，P(St-co-BA)，10% Span80薄層板分離效果最好，斑點清晰，Rf值適中，α丹參酮/大黃酚值最大。

2.3中藥材的鑒別

圖4為川芎、虎杖及其混合藥材的薄層色譜鑒別圖譜。采用P(St-co-BA)薄層板，展開劑為正己烷-醋酸乙酯(9∶1，體積比)，365 nm下檢視。

a.重復(fù)使用5次后圖譜　b.重復(fù)使用10次后圖譜

由圖4可知，Rf=0.62處出現(xiàn)明亮藍(lán)色熒光斑點；Rf=0.38和Rf=0.20處出現(xiàn)兩個黃色熒光斑點。將川芎、虎杖藥材混合后采用甲醇提取，混合樣品薄層色譜中同時出現(xiàn)川芎和虎杖的熒光斑點，斑點不拖尾，Rf值差異較大，分離良好，說明所制備的薄層板P(St-co-BA)可用于薄層色譜固定相。重復(fù)使用10次后薄層分離效果與重復(fù)使用5次無顯著差異，說明制備的薄層色譜分離板可以重復(fù)多次使用。

3　結(jié)論

以苯乙烯(SA)、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯(BA)為原料， Span80 為乳化劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，氯化鈣水溶液為分散相，通過高內(nèi)相乳液聚合法制備薄層色譜分離板，并將其用于中藥成分大黃素、大黃酚、丹參酮以及中藥材川芎、虎杖及其混合物的鑒別。得到P(St-co-BA)薄層板的最佳制備條件為：70 ℃下反應(yīng)24 h，內(nèi)相比為74%，乳化劑為10% Span80，共聚單體中加入20%的丙烯酸丁酯。鑒別實驗表明，P(St-co-BA)薄層板分離重復(fù)性好，可重復(fù)使用。

[1]蔡鑫，郭歡，胡萍，等.高內(nèi)相比乳液的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].膠體與聚合物，2012，30(1)：46-48.

[2]常海濤，魯在君.高內(nèi)相比乳液模板法合成多孔材料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報，2007，11(1)：829-833.

[3]STEFANEC D，KRAJINC P.Aryl acrylate porous functional polymer supports from water-in-oil-in-water multiple emulsions[J].Polymer，2007，56(10)：1313-1319.

[4]HONG K H，WEN W L，LAMSON M，et al.Porous polymers preparedviahigh internal phase emulsion polymerization for reversible CO2capture[J].Polymer，2014，55(1)：385-394.

[5]李貝奇，劉晉杰，尹德忠.高內(nèi)相乳液聚合制備多孔整體聚合物的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控與表征[J].粘接，2014(12)：77-81.

[6]陳宗保，李燕紅，董紅霞，等.高內(nèi)相乳液法制備整體柱及其分離性能的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2014，26(9)：1400-1405.

[7]DAVIDOVICHPINHAS M，BARBUT S，MARANGONI A G.Development，characterization，and utilization of food-grade polymer oleo gels[J].Annu Rev Food Sci Technol，2016，7：65-91.

[8]CAMERON N R.High internal phase emulsion templating as a route to well-defined porous polymers[J].Polymer，2005，46(5)：1439-1449.

Preparation and Application of Thin Layer ChromatographySeparation Plate by High Internal Phase Emulsion Polymerization

GUAN Yu-dong，GU Hui-min，YIN De-zhong，LIANG Ying

(SchoolofScience，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi′an710072，China)

Inthispaper，thinlayerchromatographyseparationplatewaspreparedbyhighinternalphaseemulsionpolymerizationusingstyrene(St)，divinylbenzeneandbutylacrylate(BA)asrawmaterials，Span80asanemulsifier，benzoylperoxideasaninitiator，andaqueoussolutionofcalciumchlorideasthedispersedphase.AnditwasappliedtoidentifytheChinesemedicineingredients(emodin，chrysophanol，tanshinone)andChineseherbs(Chuanxiong,Polygonum cuspidatumandtheirmixture).TheoptimalpreparationconditionsforP(St-co-BA)thinlayerplatewereasfollows:reactingat70 ℃for24h，internalphaseratioof74%，10%Span80astheemulsifierandtheadditionofbutylacrylateincomonomerwas20%.TheresultsshowedthatP(St-co-BA)thinlayerplatecouldbereutilizedwithhighrepeatability.

highinternalphaseemulsion；thinlayerchromatography；monolith

2016-04-12

管玉東(1992-)，男，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向：功能高分子材料的合成；E-mail：15224331311@163.com；通訊作者：尹德忠，教授，E-mail：dezh_yin@nwpu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.013

O 657.7

A

1672-5425(2016)09-0055-03

管玉東，顧惠敏，尹德忠，等.高內(nèi)相乳液聚合法制備薄層色譜分離板及其應(yīng)用[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：55-57.