偶氮類染料廢水處理技術的研究進展

李慶云，韓洪晶

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偶氮類染料廢水處理技術的研究進展

李慶云，韓洪晶

（東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318 ）

染料的使用伴隨著大量有機廢水的產生，不但對環境保護帶來巨大的威脅還危及人類的身體健康。在印染工藝中，偶氮類染料是應用最廣泛的一類合成染料。綜述了國內外偶氮類染料廢水處理技術的研究現狀，對物理法、化學法、生物法在偶氮類染料廢水處理中的應用進行了簡要介紹，并闡述了各種方法的作用機理。根據綠色化學的要求對現有處理技術進行改進，以提高偶氮類染料廢水的處理效率使其達標排放。

偶氮類染料；處理方法；作用機理；綠色化學

紡織業是國家的支柱型產業，也是對外出口的主要行業[1]。紡織業的飛速發展極大的推動著染料需求量的增加[2]。染料的使用伴隨著大量廢水的產生[3]，色澤深是染料廢水的主要特征[4]。除此之外，還含有苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸等含有苯環、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物[5]。這些物質可生化性低、難以生物降解[6,7]，還具有致崎性和致癌性，給環境保護和生態平衡帶來巨大的威脅，危及人類的身體健康[8]。

在印染工藝中，偶氮類染料是應用最廣泛的一類合成染料。偶氮類染料是分子中含有一個或多個偶氮基（-N=N-）的芳香類化合物[9]。由中間體芳香胺等物質重氮化，再與具有活性的亞甲基化合物發生偶合反應制得化學性質穩定的偶氮類染料。偶氮類染料中的偶氮基與相連的苯環構成共扼體系而具有生色能力。偶氮類染料包括酸性、媒染、活性、陽離子、中性及分散染料等，是染料中品種最多的一類。由于偶氮類染料廢水中含有大量有機物，成分復雜且具有毒性，將有機物高效快速轉化為無毒無害的產物一直是研究的重點。目前主要采用物理法、化學法和生物法處理偶氮類染料廢水。

1 物理法

處理偶氮類染料廢水常用的物理法主要有吸附、萃取、膜分離、混凝沉降法、絮凝、超聲波等方法。目前研究較多的有吸附法、萃取法和超聲波法。

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑的表面活性，將污染物富集在其表面從而達到去除的目的，主要用于廢水的預處理或深度處理。吸附劑包括可再生吸附劑和不可再生吸附劑?？稍偕絼┯谢钚蕴?、樹脂；不可再生吸附劑有黏土、工業爐渣等，其中最常用的吸附劑是活性炭和大孔樹脂。

活性炭是由含炭物質經高溫炭化而成的一種黑色多孔的固體炭質，因其具有很大的比表面積可作為吸附劑使用。Anouar[10]等利用活性炭的吸附作用處理偶氮類染料活性紫5廢水。研究發現，室溫、pH為2的實驗條件下，活性炭對10 mg/L活性紫5吸附處理10 min，偶氮類染料活性紫5的脫色率達到98%。在整個吸附過程中以物理吸附為主，同時伴有少量的化學吸附?；钚蕴颗c吸附質之間存在范德華力，可以使活性紫附著在活性炭表面。這種分子間的引力作用比較弱，通過改變反應體系的溫度、壓力等因素能夠發生解吸現象，實現活性炭的再生[11]。少量的吸附質與活性炭發生化學吸附，化學鍵的形成使吸附具有不可逆性。在較高的溫度下可以解吸，但吸附質已經發生改變。

改良樹脂結構形成了具有特殊性能的樹脂材料[12]，如離子交換樹脂、吸附樹脂等。其中，大孔樹脂作為一種新型的吸附劑可以應用于染料廢水的處理。王愛靈[13]等研究了X-5大孔吸附樹脂對偶氮類染料直接紫的吸附性能。研究發現，在pH值6.5時對直接紫的吸附率為73.0%，用75%的乙醇溶液再生X-5大孔吸附樹脂的解吸率為70.3%。大孔樹脂具有較大的比表面積，吸附率高，容易再生，適用于相對分子量較?。?1 000 g/mol）的染料分子的吸附[14]。

在化工生產中,流體（氣體、液體）混合物多采用固體吸附劑進行加工處理。吸附劑將吸附質中的一種或多種組分吸附在固體表面實現組分的分離。吸附劑的選擇性不高，平衡吸附量不大,通常單次吸附不能滿足分離要求。采用增加吸附劑用量、多次吸附延長吸附時間等方法提高吸附率。

1.2 萃取法

萃取法主要是利用相似相溶的原理，將不溶于水但對污染物具有較強溶解能力的溶劑（即萃取劑）與廢水充分混合。有機物在水中和有機溶劑中的溶解度或分配系數的不同，使污染物從廢水中分離出來[15]，從而達到凈化污水的效果。Barfi[16]等采用AALLME無溶劑一步微萃取法從食品和化妝品中萃取偶氮類染料蘇丹I到IV以及橙G。尋找合適的萃取劑是制約萃取法應用的主要因素。這種AALLME無溶劑一步微萃取法不但避免了萃取劑的選擇問題同時還減少了萃取后溶劑對環境的污染，因此它是一種新型高效且環境友好型的萃取方法。萃取劑經過處理后可以再生[17]，分離出來的污染物也可以作為原料經過加工變成化工產品。但是萃取法適用于小規模的廢水處理，萃取劑隨著廢水復雜程度的增大，成本也逐漸增多。因此，萃取法多用于少數有機廢水的處理。

1.3 超聲波法

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波，它的方向性好，穿透能力強。因此被廣泛應用于工業、農業以及軍事等領域。閆正[18]等利用復頻超聲波處理偶氮類染料甲基橙模擬廢水。在pH值為2的實驗條件下，采用UV-Vis作為分析手段。研究發現，10 mg/L甲基橙經過90 min復頻超聲波處理后，甲基橙的脫色率達到98%，COD的去除率為71%。偶氮類染料廢水在超聲波的機械效應、空化效應、熱效應以及化學效應的共同作用下，提高了染料廢水的脫色率，降低了溶液內有機物的含量。超聲波[19]可以形成高壓、高剪切力的作用效果，從而促使空化氣泡內部的水蒸汽和有機物分子分離裂解為小分子或自由基。同時超聲波的空化效應會產生局部高溫現象，有利于有機物絮凝反應的進行，從而降低染料廢水中有機物的含量。因此，超聲波處理染料污水可以加快染料的降解，大大提高處理效率。

2 化學法

高級氧化技術(AOP)又稱做深度氧化技術，是利用各種光、聲、電、磁等物理、化學過程產生具有強氧化性的活性物質（羥基自由基），進而使偶氮類染料廢水中難降解的有機物降解成低毒或無毒的小分子物質，有效破壞染料分子的結構。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，AOP技術主要分為電化學氧化法、Fenton氧化法、超臨界濕式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等。

2.1 電化學氧化法

電化學氧化處理難降解偶氮類染料廢水是指水中的有毒污染物在高電位的陽極上直接發生降解或利用電極表面產生的羥基自由基等具有強氧化性的基團使染料分子發生氧化還原反應轉化為CO2、H2O和無機離子。根據不同的反應機理電化學法可分為電化學直接氧化和電化學間接氧化。在廢水處理過程中，電化學直接氧化和電化學間接氧化協同作用，共同完成染料廢水的脫色過程和有機污染物的降解過程。

（1） 電化學直接氧化法

近年來，電化學法廣泛應用于處理偶氮類染料廢水等水處理領域。Vasconcelos[20]等采用摻硼金剛石薄膜（BDD）作為電極材料降解偶氮類染料活性黑5，運用高效液相色譜和質譜聯用測定中間體和副產物。研究發現，活性黑5中的芳環和生色基團電解生成芳香族化合物，進而轉化為CO2等無機物。染料廢水中的活性黑5在陽極高電勢的作用下，與電極發生電子交換，破壞活性黑5的分子結構，將其氧化降解為無害物質。電化學直接氧化有機物的過程是有機物在陽極失去電子轉化為無污染的CO2和H2O等無機物。

施工中，要注意分層施工，架空隔熱層，盡量選擇輕集料，配制保溫砂漿、輕集料混凝土、耐火混凝土，分層鋪設，確保壓實、層面平整，注意鋪設坡向正確，做好防水層施工。施工結束后，及時檢查隔熱層的架空效果，確保材料無任何損壞。

（2）電化學間接氧化法

Ana Isabel[21]等采用Pt和碳納米管作為工作電極，電解液中的電解質NaCl經電解后生成Cl2，Cl2溶于水轉化為HClO氧化降解偶氮類染料活性黑5。在整個反應過程中，電極表面產生的活性物質Cl2溶于水后將污染物間接氧化降解為CO2、H2O等物質。由于電化學間接氧化產生了陽極氧化與氧化劑氧化協同作用的現象，因此大大提高了污染物的降解效率和降解程度。電化學間接氧化有機物的過程是有機物在氧化劑的作用下生成中間體失去電子轉化為無污染的CO2和H2O等無機物。

電化學氧化法在常溫常壓下就可以發生，能夠高效處理生物難降解的有機廢水，屬于清潔高效的水處理技術。電極的種類直接影響著有機物的降解率，因此選擇合適的電極是電化學氧化法的關鍵。采用綠色能源（太陽能、風能等）為反應提供電能，減少不可再生能源的消耗。

2.2 Fenton氧化法

Fenton氧化技術是以H2O2為主體的高級氧化技術。Fenton氧化技術的反應體系為常溫常壓、反應條件溫和、反應設備簡單，因此被廣泛應用于染料、農藥等工業廢水的處理。歐曉霞[22]等在Fenton體系下降解偶氮類染料橙G，降解率達到99%以上。Lucas[23]等采用Fenton氧化法對偶氮類染料活性黑5（RB5)進行脫色。研究發現在pH為3、H2O2與RB5的初始濃度比為4.9:1、H2O2與Fe2+的初始濃度比為9.6:1的最佳反應條件下，活性黑5的脫色率是97.5%，TOC的去除率是21.6%。在酸性條件下，Fenton氧化技術的反應機理為：

Fe2+與H2O2反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），其氧化能力僅次于氟，通過破壞染料分子生色基團中的共軛體系實現脫色的目的。Fe3+的生成又起到絮凝的作用，有利于有機污染物的沉降。Fenton氧化法可以將難降解的有機污染物轉化成可降解的物質有效提高了廢水的可生化性。Fe2+在空氣中容易被氧化為Fe3+且H2O2受熱容易分解，因此Fenton試劑的制備和保存是Fenton氧化法需要解決的主要問題。

2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化（SCWO）是指當溫度、壓力高于水的臨界溫度（374 ℃）和臨界壓力（22.1 MPa）條件下水中氧化有機物。S??üt[24]等在溫度為400~600 ℃和壓力為25 MPa條件下，用超臨界水氧化處理偶氮類染料，實驗結果表明超臨界水可以大幅度降低有機物的化學需氧量，最終使偶氮類染料的COD減少98.52%。超臨界水的密度會隨著溫度、壓力的改變而發生變化。超臨界水的粘度低，傳質阻力小，有機物在溶液中的擴散速度快。超臨界水與非極性的有機物分子完全互溶，使有機物在超臨界水中能夠徹底氧化，極大的提高了污染物的去除率。但由于超臨界水氧化法的反應條件苛刻，對設備材質的要求高，制約了其在工業生產中的大規模應用。

3 生物法

生物法是通過向染料廢水中投加高效的優勢菌種，利用細菌、真菌、酵母等微生物[25-26]的絮凝、吸附和生物降解作用分離和氧化降解染料廢水中的有機物，實現凈化廢水的目的。生物絮凝和生物吸附過程是物理過程，而生物降解屬于化學過程。其中研究較多的是生物吸附和生物降解。生物降解是微生物酶氧化或還原染料廢水中的有機物，將有機物氧化為無機物或CO2和H2O。生物法屬于環境友好型的技術，主要分為厭氧法和好氧法。

無論是在厭氧條件下還是在好氧條件下，偶氮類染料都能被微生物降解。趙立軍[27]等利用新型的Dyella屬菌株LA-4降解酸性紅GR。研究發現，pH值和溫度分別為7.06、29 ℃時，菌株LA-4在厭氧環境下具有很高的降解活性，脫色率達到98.36%。菌株LA-4產生的偶氮還原酶使偶氮類染料酸性紅GR的-N=N-斷裂，轉化為1-氨基-2-萘酚。經菌株LA-4的進一步氧化生成無污染的無機物。微生物對偶氮類染料的厭氧脫色機理：偶氮類染料在微生物產生的偶氮還原酶的作用下發生質子轉移，使得偶氮鍵斷裂轉化為芳香族氧化物，中間產物進一步氧化生成CO2、H2O等物質。

厭氧法因代謝速度慢、停留時間長、容器體積大、影響因素多、造價高等不利因素，一般用于有機污泥或濃度特高的廢水處理[28]。而好氧法處理效率高、速度快、比較經濟，是廢水處理的主要方法[29]。Deive[30]等通過從高溫地區獲取的嗜熱細菌降解活性黑。研究發現，在相同實驗條件下，好氧環境使脫色率由原來的70%提高到80%。Lamia Ayed[31]等使用具有高代謝能力與多功能生理特性的鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas paucimobilis）對水溶性偶氮類染料甲基紅進行好氧脫色。在無機鹽培養基中，750 mg/L甲基紅的最佳降解條件是溫度為30 ℃、pH為9，此時的降解率達到99.63%。鞘氨醇單胞菌產生的雙加氧酶可以氧化降解偶氮類染料甲基紅，使其轉化為無機物。因此，有氧條件有利于好氧細菌對偶氮類染料的脫色。好氧微生物的氧化過程分為兩種：一種是產生單/雙加氧酶直接將偶氮類染料氧化降解為無機物；一種是產生好氧偶氮還原酶將偶氮類染料轉化為芳香胺化合物再進一步氧化為無機物。

4 結 論

近年來，環境污染日益嚴重直接影響著人們的生產和生活?！跋任廴竞笾卫怼钡睦下芬巡辉龠m用于當今的工業生產，綠色化學成為新世紀化學發展的主要方向。對現有偶氮類染料廢水的處理技術進行改進，使其符合綠色化學的發展要求。

將太陽能、風能、生物質能等可再生能源轉化為偶氮類染料廢水處理過程中的主要能源。在偶氮類染料的處理方法中，物理法中的吸附、萃取法只是將污染物由一相轉入另一相中，并不能從根本上處理偶氮類染料。超聲波法雖然能夠降解有機物但容易受到環境干擾?；瘜W法中的電化學氧化法存在產物分離問題，Fenton氧化法需要在Fenton試劑存在下才能起到降解有機物的作用，超臨界水氧化法的反應條件過于苛刻。生物法中細菌的培養直接影響偶氮類染料的降解率。偶氮類染料種類和數量的增加推動著處理方法的不斷創新，單獨采用一種方法處理偶氮類染料廢水已不能滿足實際生產的需要。在廢水處理裝置處，采用多種處理方法（超聲波與液液萃取、光催化氧化和膜分離）聯合處理偶氮類染料廢水是高效快速處理染料廢水的有效手段。偶氮類染料廢水經處理達標后排放。

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Research Progress in the treatment technology of Azo Dying Wastewater

，

（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

A lot of organic waste water is produced in use of dyes，which not only brings great threat to environmental protection, but also endangers the health of human. In printing and dying process, azo dye is a kind of synthetic dye which is most widely used. In this paper,research status of the treatment technology of azo dying wastewater at home and abroad was reviewed. Physical methods, chemical methods and biological methods of azo dyes wastewater treatment were discussed. The mechanisms of various methods were expounded. It's pointed out that the existing treatment technologies should be improved to enhance the treatment efficiency according to the requirements of green chemistry.

azo dyeing; treatment; mechanism; green chemistry

X 703

A

1671-0460（2016）09-2217-05

2016-03-26

李慶云（1991-），女，在讀碩士，環境化工與綠色化學技術。E-mail：lqy19911110@126.com。

韓洪晶（1980-），女，副教授，從事油田水處理的研究。E-mail：hongjing_han@163.com。