GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的制備及性能測(cè)試

孫　爽，馬驍飛，王　楠

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

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GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的制備及性能測(cè)試

孫爽，馬驍飛，王楠

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

通過水合肼在還原氧化石墨烯(GO)的同時(shí)將聚乙烯醇(PVA)接枝到石墨烯(GN)表面得到GN-PVA復(fù)合物，采用紅外光譜(IR)、熱重分析(TG)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以PVA為基質(zhì)、甘油為塑化劑，添加一定量的GN-PVA復(fù)合物，采用流延法制備塑化聚乙烯醇復(fù)合膜材料(GN-PVA/PVA)，并對(duì)其進(jìn)行表征和性能測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合膜與聚乙烯醇具有良好的相容性，添加GN-PVA復(fù)合物可以提高復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性；同時(shí)降低水蒸氣透過率，阻水性能變得更好，能夠應(yīng)用于防水材料等領(lǐng)域；紫外測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合膜材料對(duì)紫外光具有很好的屏蔽作用。

石墨烯；聚乙烯醇；復(fù)合膜

石墨烯(GN)是一種由單層厚度碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體材料，近年來(lái)已成為各個(gè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。GN具有良好的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、熱力學(xué)性能和光學(xué)性能[1-2]。然而片層之間強(qiáng)大的范德華力致使GN在普通溶劑和聚合物中發(fā)生凝聚，從而阻礙了其優(yōu)異性能的發(fā)揮[3]。

一些含氧官能團(tuán)被引入到GN的表面以提高GN與聚合物之間的相互作用力和在溶劑中的分散性[4]。由于氧化石墨烯(GO)包含多個(gè)含氧官能團(tuán)(如羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基)，親水的GO可以與許多極性聚合物如淀粉[5]、聚乙烯醇(PVA)[6]、聚酰胺-6[7]、環(huán)氧樹脂[8]等形成強(qiáng)烈的氫鍵。通過原位聚合，可以制得GO-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PU/EPIPNs)。GO納米片和聚氨酯/環(huán)氧樹脂之間形成的化學(xué)鍵[9]使得PU/EPIPNs的機(jī)械性能提高。聚己內(nèi)酯和GO的復(fù)合物是在微波輻射的條件下，分散的GO薄片通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的[10]。

然而這些含氧官能團(tuán)可能會(huì)導(dǎo)致GN的結(jié)構(gòu)缺陷。由于GN中的sp2雜化結(jié)構(gòu)被破壞，因而導(dǎo)電性變差。因此，GO必須被還原以恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)。被還原的GO(RGO)還有一些殘余的含氧官能團(tuán)，可以與聚合物形成分子間作用力，從而提高RGO填料在基質(zhì)中的分散性。

PVA無(wú)色、無(wú)毒，具有生物可降解性[11]，很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，良好的柔韌性、水溶性以及良好的成膜能力[12-13]和粘合能力[14]，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生物相容的聚合物。目前，PVA已被應(yīng)用于組織工程支架、過濾材料和膜材料、傷口敷料和藥物釋放、食品包裝等領(lǐng)域[15]。添加增強(qiáng)劑可改善PVA的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)完整性[16]。

GN和聚合物之間的共價(jià)鍵能夠有效地提高納米材料的化學(xué)性能[17]。GN作為填料，被引入PVA中。作者通過水合肼在還原GO的同時(shí)將PVA接枝到GN的表面得到GN-PVA復(fù)合物,對(duì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；將GN-PVA用作PVA基質(zhì)的填料制備得到GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征和性能測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

石墨、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、30%雙氧水、鹽酸、25%氨水、80%水合肼、PVA、無(wú)水乙醇，均為分析純，天津江天化工有限公司。

DZKW-C型恒溫水浴鍋，上海申光儀器有限責(zé)任公司；TG-16型高速離心機(jī)，河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；XLDT-1KN型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春長(zhǎng)城試驗(yàn)機(jī)廠；FTS3000型紅外光譜掃描儀，美國(guó)BIO-RAD公司；STA409PC型熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司；NanoSEM 430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2GO的制備

冰浴條件下，在干燥的燒杯中加入46 mL濃硫酸和1 g硝酸鈉，然后加入2 g石墨，混合均勻后，再慢慢加入6 g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)2 h(控制反應(yīng)液溫度不超過20 ℃)。然后將燒杯置于35 ℃左右的恒溫水浴中反應(yīng)1 h，加入92 mL去離子水。最后控制反應(yīng)溫度在98 ℃左右反應(yīng)15 min，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水終止反應(yīng)，同時(shí)加入30%雙氧水，可以觀察到反應(yīng)液變?yōu)轷r亮的黃色。離心，先用稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至pH值接近7，備用。

1.3GN和GN-PVA復(fù)合物的制備

將200 mL GO分散液(4 mg·mL-1)與6.4 gPVA混合，攪拌30 min后加入24 mL 25%氨水溶液和1.5 mL 80%水合肼溶液，攪拌30 min，90 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，用熱蒸餾水洗滌，離心，得到GN-PVA復(fù)合物。

同法制備GN，只是反應(yīng)過程中不加入PVA。

1.4GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的制備

將一定量GN-PVA復(fù)合物超聲分散在100 mL水中，加入5 g PVA和1.5 g塑化劑(甘油)，攪拌均勻，90 ℃反應(yīng)30 min，得到均勻溶液。將所得溶液真空脫除空氣后傾入模具中，放于50 ℃烘箱中干燥。得到厚度約為0.2 mm的復(fù)合膜，并將其置于室溫和相對(duì)濕度為50%的環(huán)境中至少48 h，備用。

以PVA的質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加不同量(0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)的GN-PVA復(fù)合物制得系列GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料。對(duì)復(fù)合膜材料進(jìn)行性能測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1GN-PVA復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜分析(圖1)

圖1　GO、PVA和GN-PVA的紅外光譜

從圖1可以看出，在GO的紅外光譜中，有多個(gè)含氧官能團(tuán)的特征峰，1 728 cm-1、1 400 cm-1、1 069 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=O、C-OH及C-O的振動(dòng)吸收峰[5]；在3 410 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的吸收峰，是因?yàn)镚O中大量羥基的存在。在GN-PVA的紅外光譜中，2 920 cm-1處的吸收峰是典型的-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，對(duì)應(yīng)于PVA；而3 423 cm-1處的吸收峰證明GO已經(jīng)被還原；在1 740 cm-1處的新吸收峰表示GN和PVA之間形成酯基團(tuán)的共價(jià)鍵；2 920 cm-1(甲烷氫)和3 423 cm-1(氫鍵合的羥基)處吸收峰的強(qiáng)度比大大提高，這是因?yàn)? 423 cm-1處的吸收峰減弱了。這些都表明，GO中的大部分含氧基團(tuán)已經(jīng)被還原，并且PVA的一部分羥基被共價(jià)接枝在GN的表面。

2.1.2熱重分析(圖2)

圖2　GN和GN-PVA的熱重分析

由圖2可知，GN的失重約為15%，這是由殘余的含氧基團(tuán)造成的。GN-PVA的熱分解溫度大約出現(xiàn)在350 ℃，100 ℃之前的失重對(duì)應(yīng)于水的揮發(fā)，250～350 ℃之間的約80%失重是由GN-PVA中的PVA引起的。

2.1.3掃描電鏡分析(圖3)

圖3　GN(a)和GN-PVA(b)的掃描電鏡照片

由圖3可知，與GN的SEM照片相比，GN-PVA中石墨烯片層變厚，GN的表面(SEM圖像較暗的部分)明顯覆蓋有聚合物組分即PVA。

2.1.4透射電鏡分析(圖4)

圖4　GN(a)和GN-PVA(b)的透射電鏡照片

由圖4可知，GN中的石墨烯片層呈現(xiàn)透明狀并帶有一些褶皺。加入PVA后，仍能保持石墨烯片層的褶皺狀結(jié)構(gòu)，可以明顯看出石墨烯片層上有聚合物成分存在。

2.2GN-PVA/PVA復(fù)合膜的性能測(cè)試

2.2.1掃描電鏡分析(圖5)

從圖5a可以看出，未添加GN-PVA的PVA膜表面比較平整，沒有顆粒狀結(jié)構(gòu)的存在。在GN-PVA添加量較低時(shí)，由于GN表面接枝了PVA，具有一定的相容性，GN-PVA在PVA膜中能夠分散得比較均勻。但隨著GN-PVA添加量的增加，膜表面變得不再平整，并有少數(shù)的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2.2力學(xué)性能分析

圖6顯示了GN-PVA添加量對(duì)復(fù)合膜材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖6　GN-PVA添加量對(duì)復(fù)合膜材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖6可以看出，隨著GN-PVA添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度明顯增大。未添加GN-PVA的PVA膜的拉伸強(qiáng)度僅為8.9 MPa；當(dāng)GN-PVA添加量為2.0%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(46.1 MPa)。這是由于GN和PVA基質(zhì)之間的化學(xué)相似性導(dǎo)致界面間產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，可在GN-PVA填料和PVA基質(zhì)之間起到傳遞、轉(zhuǎn)移應(yīng)力的作用，拉伸強(qiáng)度得到顯著改善[1]。從圖6還可以看出，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨GN-PVA添加量的增加而降低。當(dāng)GN-PVA添加量從0%增加到2.0%，斷裂伸長(zhǎng)率由80%下降到14%，這是由于GN-PVA的良好分散可以與周圍聚合物形成良好的互動(dòng)，減少了基質(zhì)鏈的流動(dòng)性，因而得到了較高的拉伸強(qiáng)度和較低的斷裂伸長(zhǎng)率[20]。總的來(lái)說，GN與PVA之間共價(jià)鍵的形成對(duì)GN-PVA/PVA復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度的提高起到了重要作用。

2.2.3透水性能分析

水蒸氣透過率(WVP)通常用來(lái)研究膜的透水性能。圖7顯示了GN-PVA添加量對(duì)復(fù)合膜材料透水性能的影響。

圖7　GN-PVA添加量對(duì)復(fù)合膜材料水蒸氣透過率的影響

由圖7可知，水蒸氣很容易透過PVA膜，其最大WVP為13×10-10g ·m-1· s-1·Pa-1。隨著GN-PVA添加量的增加，復(fù)合膜的WVP顯著下降。這是因?yàn)椋珿N-PVA在PVA基質(zhì)中有很好的分散性，當(dāng)水分子透過復(fù)合膜時(shí)，需要穿過曲折的道路[21]，從而使復(fù)合膜的WVP降低。

2.2.4紫外可見吸收光譜分析

圖8為不同GN-PVA添加量的復(fù)合膜材料的紫外可見吸收光譜。

PVA膜在200～400 nm之間無(wú)吸收峰[22]。由圖8可知，與PVA膜相比，隨著GN-PVA添加量的增加，復(fù)合膜材料的紫外吸收能力顯著增強(qiáng)。添加0.5%

圖8　GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的紫外可見吸收光譜

GN-PVA的復(fù)合膜材料吸光度達(dá)到約3.0的高峰， 說明UV光大部分被屏蔽。GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料能有效防止紫外線，可以作為紫外屏蔽材料[20]。

2.2.5導(dǎo)電性能分析(圖9)

圖9　相對(duì)濕度為75%和100%時(shí)，GN-PVA添加量對(duì)GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料導(dǎo)電性能的影響

石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化過程引入了多個(gè)含氧基團(tuán)，極大地破壞了其共軛結(jié)構(gòu)，GO的導(dǎo)電性能顯著降低，甚至可能不導(dǎo)電。將GO還原，部分恢復(fù)了石墨的共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)也恢復(fù)了其導(dǎo)電性。由圖9可知，隨著GN-PVA添加量的增加，GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的電導(dǎo)率逐漸增大。GN-PVA均勻地分散在復(fù)合膜材料中，在PVA基質(zhì)中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[23-24]，因此改善了復(fù)合膜材料的導(dǎo)電性能。復(fù)合膜材料的導(dǎo)電性能也依賴于相對(duì)濕度的變化，從圖9可以看出，相對(duì)濕度100%下復(fù)合膜材料的電導(dǎo)率高于相對(duì)濕度75%下復(fù)合膜材料的電導(dǎo)率。在較高的濕度下，復(fù)合膜材料具有更高的水含量，形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此導(dǎo)電能力也提高。

3　結(jié)論

通過水合肼在還原氧化石墨烯(GO)的同時(shí)將聚乙烯醇(PVA)接枝到石墨烯(GN)表面得到GN-PVA復(fù)合物，采用紅外光譜(IR)、熱重分析(TG)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以PVA為基質(zhì)、甘油為塑化劑，添加一定量的GN-PVA復(fù)合物，采用流延法制備塑化聚乙烯醇復(fù)合膜材料(GN-PVA/PVA)，并對(duì)其進(jìn)行表征和性能測(cè)試。結(jié)果表明，GN-PVA填料在PVA基質(zhì)中的均勻分散提高了GN-PVA/PVA的機(jī)械性能和防水性能。當(dāng)GN-PVA添加量從 0%增加到2.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從8.9 MPa提高到46.1 MPa，表明GN-PVA的加入可以提高PVA膜的強(qiáng)度； WVP值從13×10-10g·m-1·s-1·Pa-1變?yōu)?.5×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，說明其防水性能變得更好。GN-PVA/PVA復(fù)合膜也顯示出了對(duì)紫外光的屏蔽作用和良好的導(dǎo)電性能，當(dāng)GN-PVA添加量為2.0%時(shí)，大部分紫外光都已經(jīng)被屏蔽，且電導(dǎo)率達(dá)到5.5×10-2S·m-1。

這些優(yōu)異的性能將使其可應(yīng)用于可生物降解產(chǎn)品、洗滌劑和殺蟲劑、生物傳感器、醫(yī)療輸送系統(tǒng)和其它有前景的應(yīng)用水溶性小袋等領(lǐng)域。

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Preparation and Performance Testing of GN-PVA/PVA Composite Membrane

SUN Shuang，MA Xiao-fei,WANG Nan

(SchoolofScience，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

GN-PVACompositeswerepreparedbygraftingpolyvinylalcohol(PVA)ontographene(GN)surfacewhilereducinggrapheneoxide(GO)withhydrazinehydrate.Andtheirstructureswerecharacterizedbyinfraredspectroscopy(IR)，thermalgravimetricanalysis(TG)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，transmissionelectronmicroscopy(TEM)andsoon.Asafiller，acertainamountofGN-PVAwereintroducedintoPVAmatrixtoobtainGN-PVA/PVAcompositemembranebycastingmethodandtheperformanceofthecompositemembraneweretestedandcharacterized.ResultsshowedthattheGN-PVA/PVAcompositemembranehadgoodcompatibilitywithPVA.ThemechanicalstrengthandconductivityofcompositemembranewereimprovedwiththeadditionofGN-PVA.Meanwhile,thewatervaportransmittancewasreducedandwaterresistanceperformancewasimproved,whichmeantGN-PVA/PVAcompositemembranecouldbeusedaswaterproofmaterials.UVTestresultsshowedthat，GN-PVA/PVAcompositemembranehadgoodshieldingeffectforUVlight.

graphene；polyvinylalcohol；compositemembrance

2016-05-17

孫爽(1990-)，女，天津人，碩士研究生，研究方向：石墨烯復(fù)合物的制備及性能，E-mail:sunshuang@163.com;通訊作者：馬驍飛，副教授，E-mail：maxiaofei@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.009

O 623.31

A

1672-5425(2016)09-0037-05

孫爽，王楠.GN-PVA/PVA復(fù)合膜材料的制備及性能測(cè)試[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：37-41.