濕法磷酸脫氟制備氟化鉀凈化除雜的研究

柯文昌，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，張　奇

(武漢工程大學化工與制藥學院 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢430073)

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濕法磷酸脫氟制備氟化鉀凈化除雜的研究

柯文昌，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，張奇

(武漢工程大學化工與制藥學院 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢430073)

針對濕法磷酸脫氟制備氟化鉀工藝過程中的粗氟化鉀溶液，考察了氟化鉀溶液質量分數和溫度對氟硅酸鉀在氟化鉀溶液中溶解度的影響；采用能譜分析研究了無機酸調節粗氟化鉀溶液的pH值凈化除雜的作用及對凈化氟化鉀產品的影響。結果表明：在298.15 K的溫度下，當氟化鉀溶液質量分數達15%以上時，氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度較低；采用氟硅酸調節粗氟化鉀溶液的pH終點值與相同質量分數的分析純氟化鉀溶液的pH值一致時，凈化除雜效果最佳，精制氟化鉀產品純度可達99%以上。

濕法磷酸；氟化鉀；溶解度；除雜

氟化鉀是一種重要的無機氟化工產品，廣泛應用于醫藥、農藥和金屬冶煉等領域[1]。目前，氟化鉀的生產方法主要有中和法、氟硅酸鉀煅燒法、氟硅酸鉀直接水解法、氟硅酸鉀堿解法、氟硅酸法、氟化銨法、絡合法[2-3]。由于氟硅酸鉀堿解法反應條件溫和、對設備要求低、操作簡單、收率高，適合工業化生產，是目前生產氟化鉀的主要方法。隨著傳統氟資源螢石的緊缺，回收利用磷礦中伴生的氟資源日益受到重視,其中濕法磷酸中氟含量占磷礦伴生氟資源的70%～80%,因此，利用濕法磷酸脫氟生產氟化鉀具有重要意義[4]。

氟化鉀產品制備過程中，凈化除雜是一項至關重要的技術工藝，在濕法磷酸脫氟制備的粗氟化鉀溶液中常常含有不同的陰陽離子雜質[5]，未凈化的粗氟化鉀純度約96%～97%，達不到合格要求。溶液凈化除雜方法有很多，其中通過測量不同環境下雜質在某溶液中的溶解度可以控制雜質的含量[6]。近年來，有學者對部分多元體系的溶解度進行了研究，Rajagopal等[7]研究了不同溶液溫度對同族α-氨基酸在氟化鉀溶液中的溶解度的影響和熱力學分析[7]。通過改變溶液pH值也能達到凈化效果，曾翔[8]采用靜態模擬實驗研究了調節pH值對處理高嶺土選礦酸性廢水的影響。

作者研究了無機酸反調pH值凈化原理，并研究了pH值調節凈化終點、不同氟化鉀溶液質量分數和

不同過濾溫度對氟化鉀產品純度的影響，可為氟化鉀產品提純研究提供參考。

1　實驗

1.1氟化鉀的制備

以氫氧化鉀(KOH,分析純)和氟硅酸鉀(K2SiF6,由本實驗室濕法磷酸脫氟制備[4,9])為原料制備氟化鉀，主要步驟如下：首先將氟硅酸鉀與水按質量比1∶3混合預熱到90 ℃，然后緩慢滴加40%的氫氧化鉀溶液，在90～100 ℃下攪拌反應1h后自然冷卻至室溫，過濾，再多次水洗得到二氧化硅濾餅；將濾液混合得粗氟化鉀溶液，通過水洗用量控制粗氟化鉀溶液質量分數，再經無機酸反調pH值凈化除雜工藝，二次過濾，濾液濃縮干燥得氟化鉀產品[10]。工藝流程如圖1所示。

圖1　氟化鉀制備工藝流程

1.2溶解度的測定方法

采用合成法測定三元物系氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度，裝置如圖2所示。

1.溫度數顯儀　2.激光發射器　3.磁力攪拌器　4.夾套溶解釜 5.激光接收器　 6.數顯恒溫循環　7.光強數顯儀

溶解度測定主要步驟如下：配制質量分數為w%的氟化鉀(分析純)溶液，取部分氟化鉀溶液與足量的氟硅酸鉀(分析純)攪拌配制飽和溶液，靜置；取上層飽和清液于溶解釜中，在一定溫度和合適的轉速條件下，激光通過溶解釜將光強度信號傳至光強數顯儀，待信號穩定一定時間后，記錄此時的光強度值I；再精確稱取質量m的氟硅酸鉀粉末加入溶解釜氟化鉀溶液中，在測試系統中可看到光強度值明顯下降，待光強度值穩定一定時間后，分別多次少量加入w%氟化鉀溶液，每次均觀察穩定后的光強度值，直至穩定后光強度值跟I值相等時，計算加入w%氟化鉀溶液的總質量M。計算一定的溫度條件下氟硅酸鉀在w%氟化鉀溶液中溶解度為(m/M×100 g)·(100 g)-1。

1.3氟化鉀純度的測定

根據HG/T 2829-2008《工業無水氟化鉀》實驗方法[11]測定氟化鉀產品各項指標。

2　結果與討論

2.1粗氟化鉀的能譜分析

采用GENESIS型X-射線能譜儀檢測粗氟化鉀粉末，其能譜分析結果如圖3所示。

由圖3可看出，粗氟化鉀中含有雜質元素Si、Al。參照HG/T 2829-2008測得，粗氟化鉀中的游離堿含量為1.84%，硅酸鹽含量為0.32%。分析雜質來源，除了未反應完全的氫氧化鉀、氟硅酸鉀外，還可能有溶解在氟化鉀溶液中的硅酸鹽和偏鋁酸鹽。

圖3　 粗氟化鉀能譜圖

硅酸鹽可能是由反應的副產物二氧化硅在堿性條件下生成，其反應如下：

偏鋁酸鹽的存在可能是因為在脫氟制備K2SiF6時，同時生成了難溶性的K3AlF6，其后在制備氟化鉀時與KOH反應，生成少量的偏鋁酸鹽溶解在溶液中。可能的反應如下：

2.2氟化鉀溶液濃度對氟硅酸鉀溶解度的影響

在相同溫度下，測試氟硅酸鉀在不同質量分數的氟化鉀水溶液中的溶解度，選擇較低溶解度的氟化鉀質量分數條件下過濾，從而降低氟化鉀產品中的氟硅酸鉀含量。采用激光恒溫檢測方法測定在298.15 K下氟硅酸鉀在不同質量分數氟化鉀水溶液中的溶解度，結果如圖4所示。

圖4　298.15 K下氟硅酸鉀在不同質量分數的氟化鉀水溶液中的溶解度

從圖4可以看出，隨著氟化鉀溶液質量分數的增大，氟硅酸鉀在該溶液中的溶解度呈降低趨勢。當質量分數為5%時，氟硅酸鉀溶解度約為0.45 g·(100 g)-1，當質量分數增大至15%時，氟硅酸鉀溶解度下降至0.05 g·(100 g)-1，其后基本保持不變。其主要原因是隨著氟化鉀溶液質量分數的增大，溶液體系的K+濃度逐漸升高，從而抑制了氟硅酸鉀的離解，即降低了氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度。

2.3氟化鉀溶液溫度對氟硅酸鉀溶解度的影響

采用激光恒溫檢測法測定不同溫度下氟硅酸鉀在質量分數為15%的氟化鉀水溶液中的溶解度，結果如圖5所示。

圖5　不同溫度下氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度

2.4無機酸調節氟化鉀溶液pH值對凈化除雜的影響

選擇無機酸如氟硅酸溶液作為pH值調節劑，調節反應制得的質量分數為15%的粗氟化鉀溶液(pH值為9.14)體系的pH值，常溫下過濾，干燥結晶制得氟化鉀產品，參照HG/T 2829-2008方法檢測不同pH終點值時氟化鉀的純度[11]，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著pH終點值的減小，氟化鉀產品純度逐漸上升，當pH終點值為7.8左右時，出現轉折點，繼續反調，其純度略有下降。

無機酸反調pH值前期能凈化粗氟化鉀是因為：首先，這是一個除去未反應完全的氫氧化鉀的過程，可能發生如下反應：

圖6　不同pH終點值時氟化鉀的純度

另外，這也是一個凈化硅酸鹽和偏鋁酸鹽的過程，加入無機酸后，粗氟化鉀溶液中的硅酸鹽和偏鋁酸鹽由于酸的作用，會產生難溶的H2SiO3和Al(OH)3，反應如下：

當pH終點值達到7.8以后，繼續添加無機酸卻導致產品純度降低，主要是因為滴定時發生了如下反應：

表明用pH值調節凈化粗產品，當凈化接近完全時，過量無機酸的加入，一方面會導致氟化鉀收率的降低，另一方面會導致產品里的游離酸含量過高。

氟化鉀是強堿弱酸鹽，其pH值和溶液濃度有關，不同質量分數的氟化鉀(分析純)溶液的pH值見表1。與此同時，測定在298.15 K下制得的不同質量分數的氟化鉀溶液的反調最佳pH終點值，見表1。

表1不同質量分數氟化鉀溶液的pH值

Tab.1　pH Values of different mass fraction of

由表1可以看出,氟化鉀溶液的質量分數越高，堿性越強，因此反調最佳pH終點值與氟化鉀溶液的質量分數有關。由表1還可以看出，反應制得的不同質量分數的氟化鉀溶液，其反調最佳pH終點值也不同。對比發現，反應制得的氟化鉀溶液的反調最佳pH終點值跟相同質量分數的分析純氟化鉀溶液的pH值基本相同。

2.5凈化后殘渣和精制氟化鉀的能譜分析

采用濕法磷酸脫氟制備氟化鉀工藝，通過洗滌水用量控制粗氟化鉀溶液質量分數為15%，在常溫下對氟化鉀溶液采用無機酸反調pH值至7.8后，對二次過濾得到的濾餅殘渣和濾液干燥后所得精制氟化鉀進行能譜分析，結果如圖7所示。

圖7　凈化后濾餅殘渣(a)和凈化后氟化鉀(b)的能譜圖

由圖7a可知，在凈化后產生的濾餅中，主要有F、Si、K三種元素，這三種元素的存在也證實了粗氟化鉀溶液中多余的氫氧化鉀和氟硅酸反應生成了氟硅酸鉀沉淀和難溶的硅酸從溶液中析出的分析結果。同時也檢測到了少量Al元素的存在，證實了凈化后氟化鉀溶液中存在的雜質Al有部分以Al(OH)3沉淀轉移到了濾餅中。

從圖7b可知，凈化后的氟化鉀能譜圖中只含有F、K元素，雜質峰全部消失。

參照HG/T 2829-2008測定該氟化鉀樣品得知，凈化后的氟化鉀產品中的游離堿含量為0.04%，硅酸鹽含量為0.05%，氟化鉀純度達99.08%，該純度相對凈化除雜前提高了2～3個百分點。

3　結論

(1)在298.15 K溫度下，在脫氟制備氟化鉀過濾洗滌工藝中，調節洗滌水用量，控制氟化鉀溶液質量分

數達15%以上，該條件下能有效地降低氟化鉀溶液中氟硅酸鉀的含量。

(2)用無機酸調節粗氟化鉀溶液的pH值，既可以除去未反應完全的氫氧化鉀，又可以凈化硅酸鹽和偏鋁酸鹽。當粗氟化鉀溶液反調pH終點值與相同質量分數分析純氟化鉀溶液的pH值相同時，凈化效果達到最佳。

(3)粗氟化鉀溶液通過凈化除雜，氟化鉀產品純度達99%以上，各項指標均達到工業品要求。

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Purification of Potassium Fluoride from Recovered Fluoride in Wet Process Phosphoric Acid

KE Wen-chang，DING Yi-gang,LONG Bing-wen，DENG Fu-li，ZHANG Qi

(HubeiKeyLaboratoryofNovelChemicalReactor&GreenChemicalTechnology，KeyLaboratoryofGreenChemicalProcess，SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China)

Aimingatthepurificationofcrudepotassiumfluoridesolutionfromrecoveredfluorideinwetprocessphosphoricacids，theeffectsofmassfractionofpotassiumfluoridesolutionandtemperatureonthesolubilityofpotassiumfluosilicateinthepotassiumfluoridesolutionwereinvestigated.TheeffectsofthepHvalueadjustedbymineralacidonthepurificationofcrudepotassiumfluoridesolutionandtheinfluenceofpurifyingofpotassiumfluorideproductswereinvestigatedbyanenergyspectrumanalysis.Theresultsindicatedthat，underthetemperatureof298.15K，whenmassfractionofcrudepotassiumfluoridesolutionwasabove15%，thesolubilityofpotassiumfluosilicateinthepotassiumfluoridesolutionwaslow.WhentheterminalpointofpHvalueofcrudepotassiumfluoridesolutionadjustedbyfluosilicicacidwasequaltothepHvalueofanalyticalpurepotassiumfluoridesolutionwiththesamemassfraction，thepurificationwasthebest，andthepurityofpotassiumfluorideproductswasabove99%.

wetprocessphosphoricacid；potassiumfluoride；solubility；removalofimpurity

國家科技支撐計劃資助項目(2013BAB07B02)

2016-04-05

柯文昌(1989-)，男，湖北恩施人，碩士研究生，研究方向：磷資源的綜合利用，E-mail：910787179@qq.com；通訊作者：丁一剛，教授，博士生導師，E-mail：dygzhangli@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.006

TQ 131.13

A

1672-5425(2016)09-0023-04

柯文昌，丁一剛，龍秉文，等.濕法磷酸脫氟制備氟化鉀凈化除雜的研究[J].化學與生物工程，2016，33(9)：23-26，36.