鈣鈦礦型太陽電池研究進展

■ 趙志國王一丹 秦校軍

中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司

鈣鈦礦型太陽電池研究進展

■ 趙志國*王一丹 秦校軍

中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司

介紹鈣鈦礦太陽電池的基本結構和工作原理，并進一步闡述其研究進展，最后介紹下一步的研究重點，并對發展前景進行展望。

鈣鈦礦；薄膜；太陽電池

0　引言

隨著化石能源的不斷消耗，環境壓力和能源緊缺已成為當今社會發展必須面對的嚴峻問題，新能源發展勢在必行。國務院發布的《能源發展戰略行動計劃（2014～2020年）》明確指出，到2030年，非化石能源占一次能源消費比重提高到20%左右。太陽能作為最重要的非化石能源之一，清潔無污染、儲量巨大、分布范圍廣泛，越來越受到人們的青睞。光伏發電技術是最直接最便捷的利用太陽能發電的形式之一，近幾十年來發展迅猛。鈣鈦礦型太陽電池作為一類新型薄膜太陽電池，光電轉換效率自2009年首次提出時的3.8%迅速提高到2014年的認證效率20.1%，發展迅速，而且還有進一步提升的空間。

1　鈣鈦礦型太陽電池

1.1鈣鈦礦材料

鈣鈦礦通常是指具有鈦酸鈣（CaTiO3）相似結晶結構的一類化合物，化學通式為AMX3［1，2］，結構圖如圖1所示。鈣鈦礦自前蘇聯的科學家Perowski發現并命名以來，對此類材料的研究已經歷了一個多世紀，研究方向包括對其電磁、相變、導電、鐵電、壓電及巨磁阻性質的研究［3，4］。

本文所討論的鈣鈦礦材料是一種有機-無機雜化的半導體材料，甲基胺-金屬-鹵素系鈣鈦礦材料最早由Weber報道［5］，典型分子結構式為（CH3NH3）MX3-xYx，其中M為Pb或Sn，X和Y代表鹵素。

圖1　鈣鈦礦結構及材料

2009年，Miyasaka 研究組首次將鈣鈦礦引入到太陽電池領域，其制備的染料敏化太陽電池的光吸收薄膜層，由鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備，光電轉換率為3.8%。從此，鹵化甲基銨鹽型鈣鈦礦材料在太陽電池領域受到廣泛關注，截至2014年，鈣鈦礦型太陽電池認證轉換效率已突破20.1%。

1.2鈣鈦礦型太陽電池的發展

新型鈣鈦礦型太陽電池由染料敏化太陽電池（DSSC）發展而來，最初應用于液態染料敏化太陽電池，進而發展為固態染料敏化太陽電池，目前發展為多孔介質薄膜型和平面結構型薄膜鈣鈦礦太陽電池。光電轉換效率的快速提升是推動鈣鈦礦型太陽電池快速發展的最原始動力之一，截至2014年其轉換效率達到20.1%，逼近目前光伏市場主體產品的多晶硅太陽電池實驗室的最高效率20.4%，并且其轉換效率還有進一步提升的空間。在可預見的未來，其轉換效率有望超過單晶硅24%的轉換效率。

1.2.1作為光吸收材料被引入到染料敏化太陽電池領域

染料敏化劑作為DSSC中最關鍵的組分，充當著受太陽光激發產生空穴和電子對的作用。理想染料［6］應滿足的條件為：1）具有合適的禁帶和適宜的光譜吸收范圍。2）在陽極上有良好的吸附性，不易脫落。這通常要求染料分子帶有易與納米半導體表面結合的基團，如羧基、磺酸基等，這對染料分子的設計選擇提出了很高的要求。3）具有較寬波長響應范圍和較高的消光系數，用以捕獲盡可能多的太陽光。傳統的染料存在吸光范圍窄、吸附性差等問題，而鈣鈦礦的出現解決了上述問題。

有機-無機鈣鈦礦材料作為染料，其優越性表現在具有窄的禁帶寬度，如CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的能帶間距分別為1.5 eV和2.3 eV［7，8］；更為重要的是可通過改變組成，如鹵素的比例，對禁帶寬度進行調節［9］。

有機-無機雜化鈣鈦礦材料最早作為染料敏化劑引入到太陽電池中，是Miyasaka課題組于2009年首次將有機-無機雜化鈣鈦礦鹵化物納米晶體作為敏化劑引入到液態電解質基DSSC中，并測得碘化物和溴化物的能量轉化效率分別為3.8%和3.1%［8］，隨后Park等人用2～3 nm的CH3NH3PbI3納米晶制得液態DSSC，光電轉化效率提高至6.54%［10］。

但是，由于鈣鈦礦在液態電解質中腐蝕，電池性能下降很快。為了避免鈣鈦礦腐蝕，并避免鈣鈦礦和電極的直接接觸，在CH3NH3PbI3敏化的TiO2膜和液態電解質之間引入了氧化鋁的絕緣層，增加了光譜吸收寬度和短路電流密度，抑制了電荷復合，從而最終將電池的轉化效率從3.56%提高至6.00%［11］。

1.2.2鈣鈦礦應用于固態染料敏化太陽電池

由于液態DSSC電池存在不易封裝的致命弱點，因此科學家們開展固態DSSC電池的研究。最早報道的是Gr?tzel［12］課題組使用2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（簡稱spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸材料，制備出0.74%的全固態染料敏化太陽電池，而后又對固態DSSC進行進一步改進［13，14］。

鈣鈦礦與傳統染料相比，吸光系數更高，穩定性好。CH3NH3PbI3作為光吸收劑，spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的情況下，其能量轉化效率達到9.7%［7］，與液態電池相比，這種固態鈣鈦礦太陽電池具有長期穩定性，整體的能量轉化效率在500 h內幾乎沒有變化。為了提高TiO2/CH3NH3PbI3異質結太陽電池的填充因子，可以選擇p型摻雜劑對空穴傳輸層進行電化學摻雜［15］，從而改善電荷傳輸性能，填充因子提高至0.66，能量轉化效率為10.4%。

以上研究表明，由于有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有良好的吸光性等特點，具有固態DSSC敏化劑的潛質。在之后的研究中發現，鈣鈦礦不但能夠充當敏化劑，而且由于其良好的半導體特性，亦可以充當空穴和電子的傳輸載體，這大幅拓寬了鈣鈦礦型太陽電池的結構類型。

1.2.3鈣鈦礦型薄膜太陽電池

隨著人們對CH3NH3PbI3研究的不斷深入，其既可作為電子傳輸材料又可作為空穴傳輸材料的性質使其作為薄膜型太陽電池材料成為可能。Etgar等［16，17］］制備了無空穴傳輸層的介觀CH3NH3PbI3/TiO2異質結太陽電池，氣相沉積一層金作為其背電極，獲得的器件轉化效率達到5.5%。其課題組進而通過應用300 nm的TiO2介孔膜，進一步提高無空穴傳輸層的鈣鈦礦基太陽電池的效率至8%（圖2）。

圖2　無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池

由于無空穴傳輸層的電池器件結構簡單，更適用于大規模生產，因此在這方面的研究也仍在深入。孟慶波［18］課題組利用兩部溶液沉淀法制備出TiO2/CH3NH3PbI3/Au結構的無空穴傳輸層材料，器件效率達到10.49%。韓宏偉［19］課題組進一步改進器件結構，采用TiO2和ZrO2作為支架材料，制備TiO2/CH3NH3PbI3異質結，最后用印刷法的石墨代替熱沉積法的金，制備可印刷制備的電池器件，器件效率達到10.64%，這對今后可能的大面積制備工藝提供了重要的參考。

在沒有介孔n型TiO2存在的前提下，FTO/ bl-TiO2/Al2O3-CH3NH3PbI2Cl/spiro-OMeTAD的光電轉化效率達到了10.9%［20］。有機-無機雜化鈣鈦礦材料吸光的同時也能夠傳輸電子，并且由于其帶隙較窄，在近紅外區表現出優越的光捕獲能力。鈣鈦礦材料中激子的擴散長度很大，因此絕緣介孔氧化鋁作為支架，電子也可由鈣鈦礦材料傳輸至光陽極。將氧化鋁層中加入核殼結構的金/氧化硅納米粒子后（圖3），可以進一步提高氧化鋁基太陽能電池器件的性能，轉化效率提高到11.4%［21］。

圖3　氧化鋁層中加入了核殼結構的金/氧化硅納米粒子及其電池結構圖

圖4　有機薄膜電池結構的鈣鈦礦太陽電池

Malinkiewicz等［22］借鑒有機薄膜太陽電池的結構，把鈣鈦礦材料作為吸光層制備電池（圖4），用PCBM、PEDOT:PSS 分別作為電子傳輸層和空穴傳輸層，器件轉換效率達到12%以上，這一效率超過了傳統有機/聚合物太陽電池。

加州大學的Yangyang［23］課題組對ITO/TiO2/ Perovskite/spiro-OMeTAD/Au結構鈣鈦礦太陽電池改性和調控，通過利用水汽濕度控制熱退火中鈣鈦礦結晶結構和形貌，以及通過釔摻雜調控TiO2增強其電子的提取和傳輸，通過聚乙氧基乙烯亞胺調節ITO電極的勢壘，使之更好地與TiO2匹配，有利于電子的傳輸和收集，最終制備的平面型電池效率達到19.3%。韓國化學所的Jeon等［24］通過精密調控電池結構和形貌，最終制備出目前發表文章中效率最高為20.3%的鈣鈦礦型太陽電池，并且經過NREL認證的電池效率達到20.1%。

與此同時，低溫條件制備鈣鈦礦太陽電池、柔性鈣鈦礦太陽電池、較大面積穩定的電池模塊制備技術和鈣鈦礦太陽電池工作原理等研究也取得了顯著進展，通過發展致密層低溫制備技術及開發新型電子收集層材料，低溫鈣鈦礦電池光電轉換效率已達15.9%［25］，采用ZnO 納米顆粒作為電子輸運層的柔性鈣鈦礦電池效率已高達10.2%［26］。

1.3鈣鈦礦太陽電池的加工制備

鈣鈦礦太陽電池加工制備的首要考量因素為成本，而能量消耗和原材料消耗是影響成本 的重要因素。采用的低溫溶液制備意味著電池生產能量需求整體較低；另外一個標準為穩定性，即控制制備條件實現電池性能的穩定性和可重復性。基于以上標準，簡要介紹兩類效率較高的方法：液相沉積法和氣相沉積法。

鈣鈦礦沉積于金屬氧化物的溶液制備方法包括一步法和兩步法。一步法，是指鈣鈦礦染料溶在共溶劑中，以一步法沉積在多孔金屬氧化物膜上。但由于鈣鈦礦的沉積無法控制，造成了形貌難以控制，導致器件的性能存在大范圍浮動，不利于實際應用。兩步次序沉積法制備鈣鈦礦染料的方法［27］為：首先，碘化鉛以溶液的形式引入到納米多孔的TiO2膜上，然后電極浸于CH3NH3I溶液，并在數秒內轉變為CH3NH3PbI3。與之前采用的方法相比，這樣可以很好地控制鈣鈦礦的形貌，從而極大提高了可重復性，并達到約15%的能量轉化效率。應用兩步沉積法分別制得以ZrO2和TiO2為介孔層的CH3NH3PbI3太陽電池［28］，其轉化效率分別為10.8%和9.5%。

通過上述的濕法化學，以依次沉積的方法制備鈣鈦礦行之有效。而想要得到更為均一、平整的鈣鈦礦膜，可通過蒸鍍法實現。Liu等［29］通過蒸鍍制備了一種基于平面異質結薄膜結構的有機金屬鈣鈦礦氯化物的太陽電池，其能量轉化效率超過15%。其他制備方法還包括自晶種生長法等。

另外，如何制備大面積高效鈣鈦礦太陽電池也是其工業化進程的一個重要挑戰。Yangyang組［30］采用了液相/氣相混合沉積工藝，將其中一種原料CH3NH3I蒸進液相沉積法制備的PbI2膜中，實現了CH3NH3PbI3基鈣鈦礦太陽電池的最高效率達12.1%，這有望實現兼顧面積和效率的鈣鈦礦太陽電池的制備。

1.4鈣鈦礦下一步研究重點及展望

鈣鈦礦太陽電池的效率通過5年時間從3.9%迅速突破20%，然而在其工作機理、穩定性、工作特性等方面的研究還相對薄弱，因此今后這方面的研究將是重點方向。在積累足夠的基礎之后，電池的效率仍有再次提升的機會。

陶緒堂等［2］通過溶液降溫法制備出10 mm×10 mm×8 mm的CH3NH3PbI3單晶，研究其光譜吸收峰值為836 nm，對應其帶隙約為1.48 eV。Jinsong Huang等［31］用同樣方法培養出的10 mm級單晶，發現在一個標準太陽光下其電子-空穴擴散長度可大于175 μm，在弱光照下，其擴散長度甚至可超過3 mm。這些研究對鈣鈦礦電池中激子傳輸機制有重要的借鑒意義。

電池的穩定性是其能否實現產業化應用的關鍵因素。Kelly等［32］通過測試在特定水氧環境下鈣鈦礦太陽電池的降解過程，指出空穴傳輸層對器件的整體穩定性有重要影響。肖立新等［33］也針對電池穩定性開展研究，通過合成新的空穴傳輸層材料替代spiro-OMeTAD，獲得了較為穩定的電池器件。

電池的實際工作特性曲線與實驗室測試環境下的測試曲線一般會有所不同，而某些結構的鈣鈦礦太陽電池差異更為明顯。Snaith等［34］對電池的回滯效應開展了較為深入的研究，比較了不同結構的電池正向和反向掃描獲得的轉換效率的差異，同時給出了建議的電池結構并倡議所有鈣鈦礦型太陽電池的科研工作中要對電池的回滯效應進行測試，以更加客觀地說明電池性能的優劣。

隨著對電池機理的不斷深入研究，電池效率和穩定性等重要指標將不斷提高，進而使鈣鈦礦型太陽電池的實際應用優勢會越發明顯。鈣鈦礦電池的全生命周期的成本優勢一旦大幅超過傳統高能耗的晶硅電池，其將會在不斷擴大的光伏市場中占有舉足輕重的地位。

2　結論

以有機-無機雜化鈣鈦礦為活性層材料的薄膜太陽電池，是繼染料敏化、量子點敏化之后又一基于納米半導體材料的新型太陽電池。由于鈣鈦礦具有獨特的半導體、光電、激子傳輸等特性，由其制備的薄膜太陽電池表現出了優異光電轉換效率。5年的時間，鈣鈦礦轉換效率突破20%的驕人成績著實吸引著世界范圍內研究者的目光。隨著人們對鈣鈦礦太陽電池工作機理、穩定性、環境友好性等方面的深入研究，鈣鈦礦太陽電池仍將會不斷完善，有望成為對光伏領域產生重大變革的一項新技術。

［1］ Cheng Ziyong，Lin Jun. Layered organic-inorganic hybrid perovskites: structure， optical properties， film preparation，patterning and templating engineering［J］.CrystEngComm， 2010，（12）: 2646-2662.

［2］ Dang Yangyang， Liu Yang， Sun Youxuan，et al. Bulk crystal growth of hybrid perovskite material CH3NH3PbI3［J］. CrystEngComm， 2015， （17）: 665-670.

［3］ Mitzi D B， Feild C A，Harrison W T A， et al. Conducting Tin halides with a layered organic-based perovskite structure［J］. Nature， 1994， （369）: 467-469.

［4］ Lotsch B V. New light on an old story: Perovskites go solar，Angewandte Chemie， 2014， 53（3）: 635-637.

［5］ Weber D. The Perovskite System CH3NH3［PbnSn1-nX3］ （ X = C1， Br， I）［J］. Zeitschrift für Naturforschung B， 2014， 34（7）: 939-941.

［6］ 孔凡太， 戴松元. 染料敏化太陽電池研究進展［J］.化學進展，2006， 18（11）: 1409-1424.

［7］ Kim H S， Lee J W， Yantara N， et al. High efficiency solid-state sensitized solar cell-based on submicrometer rutile TiO2nanorod and CH3NH3PbI3perovskite sensitizer［J］. Nano Letters， 2013， （13）: 2412-2417.

［8］ Kojima A， Teshima K， Shirai Y， et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells［J］. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（17）: 6050-6051.

［9］ Noh J H， Im S H， Heo J H， et al. Chemical management for colorful， efficient， and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells［J］. Nano Letters， 2013， （13）: 1764-1769.

［10］ Im J H， Lee C R， Lee J W， et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell［J］. Nanoscale， 2011， （3）: 4088-4093.

［11］ Li Wenzhe， Li Jiaoli， Wang Liduo， et al. Post modification of perovskite sensitized solar cells by aluminum oxide for enhanced performance［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2013， （1）: 11735-11740.

［12］ Bach U， Lupo D， Comte P， et al. Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies［J］. Nature， 1998， （395）: 583-585.

［13］ Kruger J， Plass R， Cevey L， et al. High efficiency solidstate photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination［J］. Applied Physics Letters， 2001， 79（13）: 2085-2087.

［14］ Burschka J， Dualeh A， Kessler F， et al. Tris（2-（1H-pyrazol-1-yl）pyridine）cobalt（III） as p-type dopant for organic semiconductors and its application in highly efficient solid-state dye-sensitized solar cells［J］. Journal of the American Chemical Society， 2011，133 （45）: 18042-18045.

［15］ Noh J H， Jeon N J， Choi Y C， et al. Nanostructured TiO2/ CH3NH3PbI3heterojunction solar cells employing spiro-OMeTAD/ Co-complex as hole-transporting material［J］. Journal of Materials chemistry A， 2013，1（38）: 11842-11847.

［16］ Etgar L， Gao Peng， Xue Zhaosheng，et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， （134）: 17396-17399.

［17］ Laban W A， Etgar L. Depleted hole conductor-free lead halide iodide heterojunction solar cells［J］. Energy & Environmental Science， 2013， （6）: 3249-3253.

［18］ Shi Jiangjian， Dong Juan， Lv Songtao， et al. Hole-conductorfree perovskite organic lead iodide heterojunction thin-film solar cells: High efficiency and junction property［J］. Applied Physics Letters， 2014， 104（6）: 063901-1-063901-4.

［19］ Rong Y G， Ku Z L， Mei A Y， et al. Hole-conductor-free mesoscopic TiO2/CH3NH3PbI3heterojunction solar cells based on anatase nanosheets and carbon counter electrodes［J］. Journal of Physical Chemistry Letters， 2014， 5（12）: 2160-2164.

［20］ Lee M M， Teuscher J， Miyasaka T， et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites［J］. Science， 2012， （338）: 643-647.

［21］ Zhang W， Saliba M， Stranks S D， et al. Enhancement of perovskite-based solar cells employing core-shell metal nanoparticles［J］. Nano Letters， 2013， （13）: 4505-4510.

［22］ Malinkiewicz O， Yella A， Lee Y H， et al. Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers［J］. Nature Photonics，2014， （8）: 128-132.

［23］ Zhou H P， Chen Q， Li G， et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells［J］. Science， 2014， （345）: 542-546.

［24］ Jeon N J， Noh J H， Yang W S， et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells［J］. Nature， 2015， 517（7535）: 476-480.

［25］ Wojciechowski K， Saliba M， Leijtens T， et al. Sub-150 ℃processed meso-superstructured perovskite solar cells with enhanced efficiency［J］. Energy & Environmental Science， 2014，（7）: 1142-1147.

［26］ Liu D Y， Yang J L， Kelly T L. Compact layer free perovskite solar cells with 13.5% efficiency［J］. Journal of the American Chemical Society， 2014， 136（49）: 17116-17122.

［27］ Burschka J， Pellet N， Moon S J， et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells［J］. Nature， 2013， 499（7458）: 316-319.

［28］ Hodes G. Perovskite-Based Solar Cells［J］. Science， 2013， 342（6156）: 317-318.

［29］ Liu M Z， Johnston M B， Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition［J］. Nature， 2013， 501（7467）: 395-398.

［30］ Chen Q， Zhou H P， Hong Z R， et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process［J］. Journal of the American Chemical Society， 2014，（136）: 622-625.

［31］ Dong Q F， Fang Y J， Shao Y C， et al. Electron-hole diffusion lengths ＞ 175 μm in solution-grown CH3NH3PbI3single crystals［J］. Science， 2015， （347）: 967-970.

［32］ Yang J L， Siempelkamp B D， Liu D Y， et al. Investigation of CH3NH3PbI3degradation rates and mechanisms in controlled humidity environments using in situ techniques［J］. Acs Nano，2015， 9（2）: 1955-1963.

［33］ Zheng L L， Chung Y H， Ma Y Z， et al. A hydrophobic hole transporting oligothiophene for planar perovskite solar cells with improved stability［J］. Chemical Communications， 2014， 50（76）: 11196-11199.

［34］ Snaith H J， Abate A， Ball J M， et al. Anomalous hysteresis in perovskite solar cells［J］. Journal of Physical Chemistry Letters， 2014， 5（9）:1511-1515.

2015-08-18

中國華能集團清潔能源技術研究院技術開發基金

趙志國（1983—），男，博士、高級工程師，主要從事光伏技術與材料科學方面的研究。zhaozhiguo@hnceri.com