不同氧化程度的摻硼金剛石膜電極的電化學性能及電荷轉移速率研究

于鵬 邢璇 王婷

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不同氧化程度的摻硼金剛石膜電極的電化學性能及電荷轉移速率研究

于鵬1,2邢璇3王婷2,?

1. 北京大學深圳研究生院環境與能源學院, 深圳 518055; 2. 北京大學環境工程系, 水沙科學教育部重點實驗室, 北京 100871; 3. 中央民族大學生命與環境學院, 北京 100081; ? 通信作者, E-mail: wang_ting@pku.edu.cn

通過陽極電化學氧化法, 制備不同氧化程度的摻硼金剛石膜(BDD)電極, 并對其進行表征。分別采用循環伏安法和 Mott-Schottky 曲線, 研究不同氧化程度的 BDD 電極的電化學性質和電荷轉移速率。掃描電子顯微鏡和拉曼光譜分析表明, 氧化后的 BDD 電極形貌和晶型結構幾乎未發生變化, 但 EDX 能譜分析發現BDD表面氧含量明顯增加。循環伏安法和 Mott-Schottky 曲線陽極電流法研究發現, 電荷轉移速率隨氧化程度的增大而逐漸增大。接觸角實驗進一步證實, 隨著 BDD 電極氧化程度的增加, 接觸角減小, 電極表面親水性逐漸增大, 因此以陽極電流方式表示的電荷轉移速率增大。然而, Mott-Schottky 曲線以氧化還原電位差方式表示的電荷轉移速率隨氧化程度的增大, 先增大, 后減小, 這是由于在不同的氧化時間下, 表面基團的種類及其各成分在總含氧量中所占比例不同, 因此產生的電荷轉移速率也不相同。

摻硼金剛石膜; 氧化程度; 電荷轉移速率; 平帶電壓

摻硼金剛石膜(boron doped diamond, BDD)電極作為一種半導體材料, 在通過電化學手段礦化含氮雜環化合物[1]、鄰苯二甲酸酯[2]等有機物方面, 具有較寬的電勢窗口、較高的析氧電位、低背景電流等優點, 在難降解有機廢水處理方面應用前景廣闊[3]。BDD 電化學氧化法主要通過水在電極表面的電解產生羥基自由基(· OH)來實現對有機分子的氧化[4]。然而, 耿榕等[5]發現只有氧終端的 BDD 電極才能產生· OH, 而氫終端的 BDD 電極不能產生· OH。這兩種表面終端的電極性質存在很大差異: 氫終端的 BDD 電極表面呈現負電子親和勢和疏水性[6–8], 氧終端的電極表面呈現正電子親和勢和親水性[9]。采用電化學氧化[10]、氧等離子體濺射[11]、強氧化劑氧化[12]等方法, 可以將氫終端的電極表面氧化為氧終端, 從而使電極的物理、化學性質發生明顯改變。Wang[13]比較了電化學氧化、紫外光照氧化法和氧等離子體濺射法形成的 BDD 表面的化學成分, 結果顯示, 在各自的氧化條件下, 3 種方法均形成少量的 C=O (~5%), 表面 C—O 的含量依次為: 等離子體濺射法~6%, 電化學氧化法~14%, 紫外光照法(55 分鐘) ~29%, 其中電化學氧化法主要形成C—OH。文獻[13]討論了 BDD 表面化學成分與其接觸角和化學性質的關系。

Azevedo 等[14]討論了摻硼量對電極表面終端的影響, 證實摻硼量的增大使電極表面的氧含量增多, 表面呈現正電子親和勢。Actis 等[15]研究了氫、氧、氮 3 種終端的摻硼金剛石薄膜電極的電化學性質, 發現氫、氧終端的電極呈現典型的半導體行為, 而氮終端的電極在 pH<11 時是半導體行為, pH>11時呈現金屬導體的行為。Baldan 等[16]系統研究了不同 sp2/sp3比例的金剛石薄膜電極的形貌、電化學性質。Simon 等[10]也討論了特定氧化條件下電極的電化學性質和電荷轉移速率。然而, 當前研究多關注特定氧化程度的 BDD 電極對有機物的礦化行為, 對不同氧化程度的 BDD 電極的電化學性質和電荷轉移速率鮮有研究。

本研究采用陽極電化學氧化法制備不同氧化程度的金剛石薄膜電極, 采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDX)表征技術分析 BDD 電極的形貌和表面元素組成, 通過循環伏安法和 Mott-Schottky曲線研究電極的電化學性質, 并分別以氧化還原電位差和陽極電流的方式, 研究不同氧化程度的電極的電荷轉移速率變化。

1 材料與方法

1.1 不同氧化程度的BDD電極制備

采用熱絲化學氣相沉積法, 在硅襯底上沉積制備多晶摻硼金剛石薄膜電極, 摻硼量約 1020cm-3, 具體制備方法見文獻[17–19]。

以一系列熱沉積出的 BDD 電極為陽極, 不銹鋼電極為陰極, 1.0 mol/L 的 NaOH 溶液為電解液, 電勢窗-0.4~1.5V在電極表面施加1.0 V恒定電 壓[13,20], 此條件下電流密度約為10-4A/cm2。Girard等[20]研究了氧化電流密度對BDD電極氧化效果的影響, 發現在電流密度為 10-4和 10-1A/cm2氧化條件下, 由 XPS 分析得到的BDD表面含氧量分別為21%和 13%, 表明低電流密度有利于 BDD 表面含氧基團的形成。實驗中使用的 DH1765-1 型程控直流穩壓穩流電源的恒電流模式電流可精確到 10-4A,因此難以維持電流穩定在 10-4A, 所以本實驗采用恒電壓 1.0 V 的氧化方式。通過控制氧化時間分別為 10, 20, 60, 120, 180 分鐘, 制備出不同氧化程度的BDD電極。

1.2 BDD電極表征

制備的 BDD 電極形貌結構采用 SEM (Quanta 200 FEG, FEI, 美國)進行表征, EDX用于分析電極表面元素含量, 拉曼光譜(RM-1000, Renishaw, 英國)用于分析 BDD 電極的結構及分子相互作用, 接觸角測量系統用于測量電極的親疏水性。

1.3 BDD電極電化學性能分析

使用電化學工作站(Autolab PGSTAT 204, Me-trohm, 瑞士)連接三電極系統。以BDD電極(1 cm×1 cm)為工作電極, 鉑片(1 cm×1 cm)為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 進行電化學性質分析。以20 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl為溶液電解液, 通過循環伏安法分析電極的電化學性質, 掃描范圍為-1~1 V, 掃描速率為100 mV/s。

改變電解液為1.0 mol/L KCl溶液, 采用Mott-Schottky 曲線分析電極的能帶結構。Mott-Schottky曲線的物理意義是在半導體的空間電荷層施加電壓, 可以獲得半導體的能帶信息, 其表達式[21]如下:

式中,p表示電容,a表示載流子密度,和0分別為介電常數和真空中的電容率,為工作電極的實際面積,和fb分別表示外界施加的電壓和平帶電位,的值約為0.025 V, 通常忽略不計。以p-2對作圖, 直線的延長線在縱軸上的截距為fb, 從直線的斜率可求得a。平帶電位fb決定了電極的氧化還原電位差[22]。

2 結果與討論

2.1 BDD電極形貌結構表征

由圖 1(a)的掃描電子顯微鏡圖可知, 制備的摻硼金剛石薄膜表面致密均勻, 沒有明顯的裂縫。電極表面呈明顯的三角形結構, 主要為(110)和(111)晶面, 晶粒尺寸約為 2 μm[23]。圖 1(b)為摻硼金剛石薄膜電極的拉曼光譜圖。~1300 cm-1處的尖銳峰為金剛石特征峰, ~1250 cm-1和~500 cm-1處的峰是由硼摻雜引起[24]。~1500 cm-1處沒有明顯的峰值, 說明制備的金剛石薄膜電極不存在sp2石墨烯碳。

對新制備出的和電化學氧化后的 BDD 電極表面進行EDX能譜分析, 結果如圖 2 所示。BDD 電極薄膜表面主要由碳和氧兩種元素組成, 氧化后的電極表面氧元素含量明顯增加, 質量百分比由5.14%增加到 9.12%, 表明電化學氧化過程中電極表面的氫終端逐漸氧化為氧終端。Hoffmann 等[25]利用 AFM 方法研究了單晶金剛石表面氧化電位與電極表面氧化程度的關系, 發現氧化電位由2 V 增大到 6 V 時, 金剛石表面氧化程度由 42%增加到93%。Girard 等[20]的研究表明, 在輕微氧化 (10?4A/cm2)和強烈氧化 (10?1A/cm2)兩種條件下, 電極氧化程度(O/C+O)分別為 20%和 10%, 與新制備電極 4%的氧化程度相比明顯提高; 并且, 氧元素在電極表面主要以C—O存在, 其次是C=O。

2.2 不同氧化程度 BDD 電極的循環伏安曲線

為了研究電極電荷轉移速率與電極氧化程度之間的關系, 首先對氧化程度前后的電極進行循環伏安分析, 結果如圖 3 所示。氧化 180 分鐘后電極氧化還原電位略有減小, 而陽極電流明顯增大。本研究分別通過氧化還原電位差?和陽極電流來評估電極的電荷轉移速率, 據報道, 氧化還原電位差越小, 陽極電流越大, 表明電荷轉移速率越大[10]。因此, 氧化 180 分鐘以后的電荷轉移速率比未氧化前增大。

氧化還原電對: 20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-, 1.0 mol/L

KCl; 標準電極SCE

圖3 0分鐘和180分鐘時BDD電極在20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+ 1.0 mol/L KCl溶液中的循環伏安曲線

Fig. 3 Cyclic voltammograms of BDD anodes in 20 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+ 1.0 mol/L KCl with electrolysis time of 0 min and 180 min

2.3 Mott-Schottky曲線

對不同氧化程度的金剛石薄膜電極進行電容–電壓分析, 繪制 Mott-Schottky曲線(圖 4)。不同氧化程度下的 BDD 電極平帶電位fb和載流子密度a見表 1。由圖 4 可知, 直線斜率均為負值, 證明電極均為 P 型半導體。隨著BDD 電極氧化程度的增大, 載流子密度a逐漸增大, 平帶電壓fb先減小、后增大。

表1 BDD電極的載流子密度和平帶電位隨電極氧化時間之間的變化關系

圖5 曲線a給出陽極電流與電極氧化程度之間的關系。陽極電流隨著電極氧化程度的增加而逐漸增大, 表明電荷轉移速率逐漸增大。由式(1)可知, 空間電荷載流子密度a由Mott-Schottky曲線的斜率決定, 推導后公式為

陽極電流表達式為

式中,a為電流密度,a為速率常數,s為表面上的載流子密度,red為還原劑濃度,an為陽極反應過程中的活化能。

由式(2)和(3)可知, Mott-Schottky公式中的斜率與電流密度呈反比, 由圖 4 中不同氧化程度電極的Mott-Schottky 斜率(圖 5 曲線 b)可知, 隨著氧化程度的增大, Mott-Schottky 斜率逐漸減小, 即電流密度逐漸增大, 與循環伏安法研究結果一致。

進一步對電極表面的接觸角(圖 6)進行分析可知, 隨著氧化時間的增加, 電極表面的接觸角逐漸減小, 即親水性逐漸增大。Girard[26]研究了接觸角和 BDD 表面氧化程度的關系, 結果表明接觸角的大小可以定性表示 BDD 表面的氧化程度, 即接觸角越小, 電極表面氧化程度越大。因此, 如圖 6 所示, 在10, 20, 60, 120, 180分鐘氧化時間下, BDD表面氧化程度逐漸增大。Charrrier 等[27]的研究表明, 4種氧化劑(Ce4+, MnO4-, H2O2和S2O82-)可以提高BDD電極表面氧元素的含量, 尤其是 C—O的比例顯著提高, 使電極表面的接觸角減小, 其中Ce4+和MnO4-兩種氧化劑對BDD電極表面 C—O的增量大于H2O2和S2O82-處理過的電極, 并且前兩者在表面均形成C=O。對Ce4+和MnO4-氧化后的表面比較分析可知, MnO4-以氧化形成C—O—C 鍵為主, 而Ce4+更傾向于形成C—OH, 這與電化學氧化法非常相似。對 BDD 電極電荷轉移速率的研究發現, Ce4+和 MnO4-氧化處理后的 BDD 電極電荷轉移速率也明顯大于 H2O2和 S2O82-處理過的電極, 說明 BDD 電極表面氧元素的增加有利于提高電極的電荷轉移速率。本研究中, 隨著氧化時間的延長, 電極表面含氧量增加, 接觸角逐漸減小, 推斷電荷轉移速率增大, 與循環伏安曲線研究結果一致。

繪制氧化還原電位差與平帶電位隨氧化時間的關系曲線, 結果如圖 7 所示。由圖 7 曲線 a 可知, 隨著氧化程度的增大, 電極氧化還原電位差?呈現先減小、后增大的趨勢。由對半導體電極的能級結構分析可知, 通過改變施加在電極表面的電壓m, 使導帶c和價帶v的彎曲量發生改變。當彎曲量為零(如圖 8 所示), 此時的電壓(即平帶電壓bf)也等于半導體的費米能級f, 而半導體的費米能級與[Fe(CN)6]4-/3-的redox的電位差即決定了循環伏安圖中的氧化還原電位差, 所以, 電極的氧化還原電位差由平帶電位決定[10]。由圖 7 曲線 b 及表 1 平帶電位與電極氧化程度的關系可知, 平帶電位的變化趨勢與電極的氧化還原電位差的變化趨勢相同, 均是先減小、后增大。由于新制備的 BDD電極表面以氫終端為主, 存在表面氫化層, 呈現負電子親和勢[10], 電極表面與帶負電荷的[Fe(CN)6]4-之間有微弱的吸引作用。在起始微弱的氧化階段(0~10 分鐘), 電極表面氫化層尚未消失, 表面與帶負電荷的[Fe(CN)6]4-之間的吸引力使電荷轉移速率較大。隨著電極氧化程度的增大(10~180 分鐘), 氫終端逐漸變為氧終端, 呈現正電子親和勢, 表面與分子之間存在微弱的排斥力, 且這一過程中電極平帶電位逐漸增大, 電荷轉移速率逐漸變小[27–28]。因此, 隨著氧化程度的增大, 電荷轉移速率先增大、后減小。這與前面研究結果不一致。根據報道, BDD 電極氧化后表面可以形成 C—OH, C—O—C, C=O, COOH 等多種基團, 其中以 C—OH 為主, 這些基團均可以使表面含氧量增大[13,28]。但是每種基團與帶負電荷的[Fe(CN)6]4-之間的作用力并不相同, 產生的電荷轉移速率也不相同, 所以還需進一步通過 XPS 分析在各個氧化時間點下電極表面的基團種類及其在總含氧量中所占的比例, 才能進一步解釋電荷轉移速率與氧化程度之間的變化關系。

3 結論

1) 采用陽極氧化的方式, 制備了不同氧化程度的 BDD 電極, SEM 和 Raman 光譜及 EDX 分析發現, 氧化后的 BDD 電極形貌和晶型結構未發生明顯變化, 但表面氧含量明顯增加。

2) 采用循環伏安法、接觸角、Mott-Schottky曲線電流密度分析發現, 電荷轉移速率隨氧化程度的增大而增大。

3) Mott-Schottky 曲線以氧化還原電位差方式表示的電荷轉移速率隨氧化程度的增大而先增大后減小, 這可能是由于 BDD 電極氧化后表面可以形成 C—OH,C—O—C,C=O,COOH 等多種基團, 其中以 C—OH 為主, 這些基團均可以使表面含氧量增大。但是, 每種基團與帶負電荷的[Fe(CN)6]4-的作用力并不相同, 在不同的氧化時間下, 表面基團的種類及其在總含氧量中所占比例不同, 因此產生的電荷轉移速率也不相同。

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Electrochemical Performance and Charge Transfer Rate of Boron Doped Diamond with Different Oxidation Extent

YU Peng1,2, XING Xuan3, WANG Ting2,?

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. Department of Environmental Engineering, Peking University, The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE), Beijing 100871; 3. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081; ? Corresponding author, E-mail: wang_ting@pku.edu.cn

The boron doped diamond (BDD) with different oxidation extent was prepared through electrochemical anodic oxidation, followed by characterization with various methods. The electrochemical properties and charge transfer rates of boron doped diamond electrodes with different oxidation extent were investigated by cyclic voltammetry and Mott-Schottky plot. As results, BDD morphology and quality rarely changed after oxidation by scanning electron microscopy and Raman scattering spectroscopy techniques, while the O/C+O ratio obviously increased through EDX analysis. With the help of cyclic voltammetry and Mott-Schottky plot expressed by anodic current, it showed that the charge transfer rate enhanced with the increase of BDD oxidation extent. Moreover, the surface wettability decreased with the increasing oxidation extent, thus the hydrophilic property enhanced, suggesting the charge transfer rate expressed by anodic current increased. However, results from Mott-Schottky plot expressed by redox potential difference showed completely different result, i.e., the charge transfer rate increased and then decreased. This may be due to the kinds and ratios of functional groups on the BDD surface at different oxidation time, which may cause different charge transfer rates.

boron doped diamond; oxidation extent; charge transfer rate; flat band potential

10.13209/j.0479-8023.2016.034

O471.5

2015-03-26;

2015-05-22; 網絡出版日期: 2016-09-01

國家自然科學基金(51409285)資助