再生粉體對水泥漿體水化特性的影響

陳 欣，鄭建嵐

(1.福州大學土木工程學院，福州 350116；2.福建江夏學院，福州 350108；3.福建省環保節能型高性能混凝土協同創新中心,福州 350108)

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再生粉體對水泥漿體水化特性的影響

陳 欣1,3，鄭建嵐2,3

(1.福州大學土木工程學院，福州 350116；2.福建江夏學院，福州 350108；3.福建省環保節能型高性能混凝土協同創新中心,福州 350108)

通過測定摻有再生粉體漿體的化學結合水含量、粉煤灰反應程度和Ca(OH)2含量，研究以不同比例單摻再生粉體以及復摻再生粉體和粉煤灰對水泥漿體水化特性的影響。試驗結果表明，單摻再生粉體會降低漿體的化學結合水含量和Ca(OH)2含量，摻量越大，降幅越大。復摻再生粉體和粉煤灰時，漿體的化學結合水含量、粉煤灰反應程度和Ca(OH)2含量均比同摻量單摻粉煤灰漿體高，隨著再生粉體復摻比例的增大，漿體的化學結合水含量先增大后減少，過多摻入再生粉體會對漿體的水化產生不利影響。基于試驗結果，提出“再生粉體對水泥水化的綜合效應系數β”，結合系數β，闡述了水化特性與宏觀力學性能之間的關系，并給出單摻和復摻再生粉體的建議摻量。

再生粉體； 化學結合水； 粉煤灰反應程度； Ca(OH)2含量

1 引 言

如今砂石資源日益匱乏，環境問題異常突出，為了滿足環保和可持續發展要求，再生骨料應運而生。再生骨料在生產過程中會產生粒徑≤0.15 mm以下的微粒(即再生粉體)，其質量約占再生骨料質量5%～20%。如果不將再生粉體加以利用，則會造成環境污染和資源浪費。Schoon[1]、Kwon[2]認為：再生粉體具有一定的水化活性，可以部分替代石灰石以作為波特蘭水泥生產的原材料，煅燒后對水泥熟料的礦物組成沒有太大影響，但摻量不宜超過10%。Kim[3]、陳雪等[4]學者認為再生粉體中含有大量的硬化水泥石和未完全水化的水泥，具有較高的活性，同時也有較大的內比表面積，它可以作為摻合料替代水泥來配制砂漿或者混凝土，使用后漿體的粘度、工作性、力學性均降低，建議替代率低于15%～30%。張利娟[5]采用10%、30%的再生粉體替代水泥配制凈漿，試驗結果表明：隨著再生粉體摻量的增加，漿體化學結合水含量越來越小，膠凝材料的水化受到阻礙。馮琪[6]認為摻加4%再生粉體的水泥漿體的Ca(OH)2含量較純水泥提高約9%，一定程度上再生粉體促進了水泥水化。吳浪[7]、李強[8]等研究表明：粉煤灰、礦粉、硅粉等礦物摻合料單摻或復摻，會影響體系的水化進程。目前關于再生粉體作為礦物摻合料的研究較少，再生粉體對水泥漿體水化特性的影響還缺乏系統認識。本文通過測定化學結合水含量、粉煤灰反應程度、Ca(OH)2含量，研究單摻再生粉體、復摻再生粉體和粉煤灰對水泥漿體水化特性的影響，為再生粉體的使用提供一定技術支持。

2 試 驗

2.1 試驗原材料與配合比

試驗采用42.5硅酸鹽水泥、Ⅱ級粉煤灰。再生粉體來自公路拆除后廢棄混凝土，廢棄混凝土為舊標號200號，齡期35年，通過破碎和篩分，粒徑5～20 mm為再生粗骨料，粒徑0.15～5 mm為再生細骨料，粒徑小于0.15 mm的即為再生粉體。水泥、粉煤灰、再生粉體的化學成分見表1。膠凝材料配合比見表2。

表1 膠凝材料的化學成分Tab.1 Chemical compositions of binders /%

表2 膠凝材料配合比Tab.2 Mix proportions of complex binders /%

注：PI表示純水泥漿液；RF表示再生粉體； FA表示粉煤灰；后跟數字表示粉煤灰、再生粉體占膠凝材料的質量比例(%)。

2.2 試樣制備與測試方法

2.2.1 試樣制備

按配比成型膠凝材料凈漿試樣，密封養護。養護溫度為(20±1) ℃，濕度大于90%。養護至1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、60 d齡期后，取出試樣，敲碎，首先將試樣浸泡于無水乙醇中24 h；然后在無水乙醇中研磨，放入105 ℃烘箱內烘干；最后取出烘干試樣，過80 μm篩，篩除粗顆粒，將得到的粉末裝入密封袋中做好標記備用。

2.2.2 測試方法

測試化學結合水含量時，首先稱取經過干燥處理的粉末試樣1 g 左右(精確至 0.0001 g)，裝入坩堝，然后放入馬弗爐中升溫至 1000 ℃，灼燒3 h至恒重。試樣化學結合水含量 (%)計算式如下：

(1)

式中：LOI為漿體燒失量，LOI=(m105 ℃-m1000 ℃)/m105 ℃；Lc為原材料總燒失量，Lc=fPI×LPI+fFA×LFA+fRF×LRF，其中fPI、fFA、fRF分別為水泥、粉煤灰、再生粉體占膠凝材料的質量比例(%)，LPI、LFA、LRF分別為水泥、粉煤灰、再生粉體的燒失量(%)。

測試膠凝材料中粉煤灰反應程度時，采用鹽酸選擇溶解法，具體試驗過程參照規范《水泥組分的定量測定》GB/T 12960-2007[9]。水泥-粉煤灰二元體系中粉煤灰的反應程度 的計算式如下：

(2)

水泥-粉煤灰-再生粉體三元體系中粉煤灰的反應程度的計算式如下：

(3)

式中：ωHCl為漿體經鹽酸溶解殘余質量分數；ωPI,HCl為純水泥漿體經鹽酸溶解殘余質量分數；ωFA,HCl為粉煤灰經鹽酸溶解殘余質量分數;ωRF,HCl為再生粉體經鹽酸溶解殘余質量分數；WPI,n為純水泥漿的化學結合水含量。

測試膠凝材料中Ca(OH)2含量時，采用德國耐馳公司生產的STA449F3同步熱分析儀。測試時采用N2作為吹掃氣體和保護氣體，氣體流量為20 mL/min，以10 ℃/min的速率由室溫升至1000 ℃，恒溫20 min。

3 結果與討論

3.1 化學結合水含量

3.1.1 單摻再生粉體對復合膠凝材料化學結合水含量的影響

圖1 不同齡期時單摻再生粉體新生漿體的 化學結合水含量Fig.1 Chemically combined water of complex binders with different content of recycled powders at different hydration ages

由于再生粉體中也有水化產物，同樣含有化學結合水。為排除再生粉體原有化學結合水的影響，試驗在計算漿體化學結合水含量時，按再生粉體的摻量比例扣除其原始化學結合水含量的影響，得到的計算結果為復合膠凝材料新生漿體的化學結合水含量。圖1表示不同齡期單摻再生粉體新生漿體的化學結合水含量。由圖1可知，無論有無摻入再生粉體，新生漿體的化學結合水含量均隨著齡期的增長而增加，14 d 前增長比較明顯， 28 d 后趨于平緩。相比于純水泥漿液，7 d時，再生粉體摻量7%、15%、20%、25%的漿體其化學結合水含量分別降低了0.8%、6.3%、15.0%、25.0%；28 d時，則降低了2.9%、8.4%、15.4%、25.8%；60 d時，降幅為1.9%、10.7%、17.7%、26.8%。可見，隨著再生粉體摻量的增加，新生漿體的化學結合水含量減少。主要原因是：再生粉體的主要成分是硬化的水泥石和未完全水化的水泥，其活性不如水泥，導致水化產物減少。

3.1.2 復摻再生粉體和粉煤灰對復合膠凝材料化學結合水含量的影響

圖2、圖3表示復摻再生粉體和粉煤灰硬化漿體的化學結合水含量。由圖2可知，復摻組的化學結合水含量比純水泥漿液低，但比單摻粉煤灰組PI-FA40高，說明作為礦物摻合料來使用時，再生粉體的活性高于粉煤灰。從圖3可以看出：礦物摻合料總摻量同為40%時，隨著再生粉體復摻比例的提高，漿體的化學結合水含量先增大后減小。與PI-FA40相比，復摻組PI-FA33-RF7其3 d、7 d 、60 d的化學結合水含量分別增加了130.0%、50.2%、17.1%；復摻組PI-FA25-RF15其3 d、7 d 、60 d的化學結合水含量分別增加了152.4%、76.9%、22.7%；復摻組PI-FA20-RF20其3 d、7 d 、60 d的化學結合水含量分別增加了116.5%、70.6%、12.4%；復摻組PI-FA15-RF25其3 d、7 d 、60 d的化學結合水含量分別增加了80.5%、53.4%、4.0%。可見，隨著齡期的增長，復摻再生粉體組的化學結合水含量增幅降低。

圖2 不同齡期時復摻再生粉體和粉煤灰漿體 的化學結合水含量Fig.2 Chemically combined water of complex binders with different content of recycled powders and fly ash at different hydration ages

圖3 再生粉體復摻摻量對漿體的化學結合水 含量的影響Fig.3 Influence of different content of recycled powders on the chemically combined water of complex binders

產生上述現象的主要原因是：在7 d內，粉煤灰玻璃體中大多數活性SiO2和Al2O3的網絡形成體還未解聚[10]，導致粉煤灰早期反應程度低，主要起填充作用。當再生粉體與粉煤灰復摻比例適當時，再生粉體可起到一定的晶核作用，加速水泥水化，增加了漿體中的水化產物總量。另一方面，再生粉體顆粒尺寸大，表面棱角多，且還擁有一些水化產物，水化產物具有多孔性，再生粉體吸水性強[3]，過多的摻入再生粉體，會阻礙粉煤灰和水泥與水的接觸，使漿體總水化產物量減少。

3.2 粉煤灰反應程度

不同齡期復摻再生粉體和粉煤灰硬化漿體的粉煤灰反應程度如圖4所示。可以看出，粉煤灰反應程度隨水化齡期的延長而增大，隨再生粉體復摻比例的增加而增大。28 d時，再生粉體復摻摻量7%、15%、20%、25%的漿體其粉煤灰反應程度比單摻粉煤灰組PI-FA40分別提高了3.3%、12.7%、16.6%、22.1%；60 d時，則提高了1.4%、5.5%、13.3%、18.7%。主要原因是：當漿體中礦物摻合料的總摻量不變時，再生粉體復摻比例越大，則粉煤灰的比例越小，水泥與粉煤灰的相對比值越高，粉煤灰火山灰效應所需的Ca(OH)2供給充足，使得粉煤灰反應程度提高。

3.3 Ca(OH)2含量

圖4 不同齡期復摻再生粉體和粉煤灰 漿體的粉煤灰反應程度Fig.4 Reaction degree of fly ash of complex binders with different content of recycled powders and fly ash at different hydration ages

圖5 再生粉體與試樣熱重(TG)曲線Fig.5 Thermol gravimetric curve of recycled powders and samples

圖5表示28 d時試樣PI-RF7、PI-RF15、PI-RF25與再生粉體的熱重(TG)曲線。由圖5可以看出，三個試樣的TG曲線有兩個明顯的失重臺階，第一個失重臺階對應溫度為400～500 ℃，此時是Ca(OH)2分解；第二個失重臺階對應溫度為650～800 ℃，此時為CaCO3分解。再生粉體的TG曲線僅有CaCO3分解的失重臺階。可見，由于長期暴露于空氣中，再生粉體中原本的水化產物Ca(OH)2，已幾乎完全碳化成CaCO3。在計算漿體Ca(OH)2含量時，將CaCO3量換算成Ca(OH)2量，并按摻量比例扣除再生粉體中原有CaCO3含量的影響。

3.3.1 單摻再生粉體對復合膠凝材料Ca(OH)2含量的影響

圖6為不同齡期時單摻再生粉體漿體的Ca(OH)2含量。從圖6可知，單摻再生粉體后，硬化漿體的Ca(OH)2含量均隨著齡期的增長而增加，并沒有同單摻粉煤灰一樣，Ca(OH)2含量出現先增大后減小的形式(如圖7)。可見，再生粉體和粉煤灰等礦物摻合料不同，它并沒有產生明顯消耗Ca(OH)2的火山灰反應。相比于純水泥漿液，7 d時，再生粉體摻量7%、15%、20%、25%的漿體其Ca(OH)2含量分別降低了1.8%、7.2%、11.9%、16.3%；28 d時，則降低了1.0%、2.4%、5.2%、8.8%； 60 d時，降幅為1.4%、2.4%、5.2%、8.1%。可見，漿體Ca(OH)2含量隨著再生粉體摻量的增加而降低，且降幅隨齡期增長而減小。主要原因是：再生粉體的水化活性和速率均低于水泥，在早期再生粉體主要以填充作用為主，后期其活性成分逐漸參與水化反應，使得Ca(OH)2含量降幅有所減小。

圖6 不同齡期時單摻再生粉體漿體的Ca(OH)2含量Fig.6 Ca(OH)2 content of complex binders with different content of recycled powders at different hydration ages

圖7 不同齡期時復摻再生粉體和粉煤灰漿體 的Ca(OH)2含量Fig.7 Ca(OH)2 content of complex binders with different content of recycled powders and fly ash at different hydration ages

3.3.2 復摻再生粉體和粉煤灰對復合膠凝材料Ca(OH)2含量的影響

圖7為不同齡期復摻再生粉體和粉煤灰硬化漿體的Ca(OH)2含量。由圖7可知，復摻再生粉體和粉煤灰漿體的Ca(OH)2含量比純水泥漿液低，但均比單摻粉煤灰組PI-FA40高。礦物摻合料摻量同為40%時，再生粉體的復摻比例越高，漿體的Ca(OH)2含量越高。與PI-FA40相比，復摻組PI-FA33-RF7，7 d、28 d 、60 d Ca(OH)2含量的增幅分別為3.3%、39.8%、43.3%；PI-FA25-RF15的7 d、28 d 、60 d Ca(OH)2含量則分別增加了5.6%、 53.4%、68.6%；復摻組PI-FA20-RF20，7 d、28 d 、60 d Ca(OH)2含量的增幅分別為10.5%、66.7%、90.5%；PI-FA15-RF25的7 d、28 d 、60 d Ca(OH)2含量則分別增加了14.0%、74.8%、99.6%。可見隨著齡期的增長，復摻組的Ca(OH)2含量增幅提高。產生上述現象的原因是：其一，結合熱重曲線可知，再生粉體無類似粉煤灰的火山灰效應，不消耗Ca(OH)2。其二，當再生粉體與粉煤灰復摻時，在離子溶度積一致和粉煤灰侵蝕速率有限的情況下，由于再生微粉的物理填充以及晶核效應，使得水泥水化程度提高，水化產物Ca(OH)2含量增加。

4 再生粉體對復合膠凝材料水化特性的綜合影響

再生粉體的摻入可以改變膠凝材料水化產物的數量，為了反映不同摻量下的再生粉體對漿體水化的貢獻，以引入再生粉體對水泥水化的綜合效應系數β：

(4)

式中：Wn為摻有再生粉體新生漿體的化學結合水含量；WPI,n為純水泥漿體的化學結合水含量；WFA,n為粉煤灰貢獻的化學結合水含量；fPI、fFA、fRF分別為水泥、粉煤灰、再生粉體的質量分數(%)。其中：

WFA,n=WFA,n(∞)×αFA×fFA

(5)

粉煤灰火山灰反應可用方程式(6)、(7)、(8)表示[11,12]：

1.5CH+S=C1.5SH1.5

(6)

A+4CH+9H=C4AH13

(7)

(8)

由反應方程式(6)、(7)、(8)推導出粉煤灰完全反應后的化學結合水量WFA,n(∞)為[9,11]：

(9)

4.1 再生粉體建議摻量

公式(4)計算出的再生粉體綜合效應系數β如表3所示。β>1表明再生粉體對水泥水化有促進作用。

表3 再生粉體對水泥水化綜合效應系數βTab.3 Comprehensive effect coefficient of recycled powders

由表3可以看出，再生粉體單摻摻量在20%以內時，β值大于1.0，說明當再生粉體摻量較低時，可促進水泥水化。當再生粉體摻量增加到25%時，β值開始低于1.0，可見再生粉體摻量過大，對水泥水化則轉為抑制作用。因此，建議當再生粉體作為礦物摻合料替代水泥使用時，單摻摻量不超過20%。

再生粉體與粉煤灰復摻時，隨著再生粉體復摻量的增大，各齡期的β值先增大后減小。當再生粉體復摻量在20%以內時，β值大于1.0，再生粉體復摻比例增大到25%，部分齡期β值小于1.0。上述現象表明：再生粉體復摻比例在一定范圍內，對水泥水化有促進作用，如果再生粉體摻量過大，由于其較強的吸水性，會對水泥水化產生負效應。因此，采用再生粉體和粉煤灰復摻的方式時，再生粉體摻量不宜超過粉煤灰。

4.2 再生粉體綜合效應系數β與抗壓強度的關系

依據規范《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671-1999[14]，采用DYE-300S試驗機對漿體的抗壓強度進行測試。不同齡期漿體的抗壓強度試驗值如表4所示。

表4 漿體抗壓強度Tab.4 Compressive strength of complex binders /MPa

圖8 漿體的抗壓強度試驗值與模型計算值對比Fig.8 Compressive strength of complex binders by experimental approach versus values from model-based approach

考慮再生粉體對水泥水化的綜合作用以及再生粉體摻量對漿體抗壓強度的影響，漿體的抗壓強度可按下式(10)、(11)計算：

Rc=β×RPI,c×(1-fRF) (單摻再生粉體時)

(10)

Rc=β×RFA,c×(1-fRF) (復摻再生粉體和粉煤灰時)

(11)

式中：Rc為摻有再生粉體漿體的抗壓強度(MPa)；RPI,c為純水泥漿體的抗壓強度(MPa)；RFA,c為同摻量單摻粉煤灰漿體的抗壓強度(MPa)。

抗壓強度試驗值與計算值的對比情況如圖8所示。由圖8可以看出，此計算模型預測效果良好,試驗值與計算值的比例接近于1∶1，擬合決定系數R2為0.92。可見，漿體的水化特性和抗壓強度存在一定的關聯，結合系數β可闡述水化特性與宏觀力學性能之間的關系。

5 結 論

(1)再生粉體水化活性和速率低于水泥，當再生粉體作為礦物摻合料單摻使用時，會降低復合膠凝材料體系的化學結合水含量和Ca(OH)2含量，摻量越多，降幅越大。建議再生粉體單摻摻量不超過20%。

(2)與同摻量單摻粉煤灰相比，適當比例的再生粉體復摻可以提高漿體的化學結合水含量、Ca(OH)2含量以及粉煤灰反應程度。但由于再生粉體顆粒表面棱角多，孔隙多，吸水性強，再生粉體復摻摻量過大會抑制水泥水化，影響水化產物數量。建議當再生粉體和粉煤灰復摻時，再生粉體摻量不宜超過粉煤灰。

(3)再生粉體作為礦物摻合料替代水泥使用時，其單摻摻量不超過20%或復摻比例不大于粉煤灰時，再生粉體對水泥水化的綜合效應系數β>1，此時再生粉體對水泥水化有促進作用。結合系數β，可體現水化特性與力學性能之間的關系。

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Influence of Recycled Powder on Hydration Characteristics of Cement Paste

CHENXin1,3，ZHENGJian-lan2,3

(1.College of Civil Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350116，China;2.Fujian Jiangxia University,Fuzhou 350108，China;3.Coordinative Innovation Center for Environmentally Friendly and Energy Saving HPC，Fuzhou 350108，China)

The influence of recycled powders on hydration characteristics of cement paste were studied by measuring chemically combined water content, reaction degree of fly ash and Ca(OH)2content of complex binders with different content of recycled powders. The experimental results show that a greater recycled powders ratio in complex binder lead to a reduction in chemically combined water content, reaction degree of fly ash and Ca(OH)2content. The higher content of recycled powders is, the bigger the decline exists. Compared with the cement single mixed with fly ash, the cement with recycled powders and fly ash contains more chemically combined water, reaction degree of fly ash and Ca(OH)2content. With the increase of content of recycled powders, the chemically combined water of complex binders increases at first and then decreases. The excessive recycled powders has negative impact on the hydration of complex binders. Based on the test results, the comprehensive effect coefficient of recycled powders "β" is proposed. Based on the coefficient β, the relationship between hydration characteristics and mechanical properties is analyzed, and the desirable content of recycled powders is suggested as reference for practical application.

recycled powders;chemically combined water;reaction degree of fly ash;Ca(OH)2content

國家自然科學基金資助項目(51278124、51578153)；福建省發改委重點項目(TM2012-14)；福建省自然科學基金項目(2014J01172)

陳 欣(1989-)，女，博士研究生.主要從事高性能混凝土研究.

鄭建嵐，教授，博士，博導.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2530-07