兩個Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物晶態熒光材料的合成、結構及性質

張祖康，王 瑩

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部,撫順 113001)

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兩個Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物晶態熒光材料的合成、結構及性質

張祖康，王 瑩

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部,撫順 113001)

采用水熱法合成了單核Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)(phen = 1, 10-鄰菲羅啉，Na2H2L1 = 4, 5-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉，NaH2L2 = 間苯二甲酸-5-磺酸鈉)。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜確定了兩個配合物的結構和組成。中心離子分別是八配位和六配位的，呈雙帽三棱柱和八面體構型。含磺酸基配體沒有與中心離子配位。室溫下配合物1和2均具有熒光發射峰，分別在423 nm和430 nm，熒光壽命分別為3.67 ms和0.35 ms。

配合物； 單核； 晶體結構； 合成

1 引 言

過渡金屬與磺酸基配體配位形成配合物，具有一維、二維和三維結構[1-5]，由于在磁性材料、吸附和光學材料等領域具有潛在應用價值，日益受到研究者的廣泛關注[6-10]。在研究中，磺酸基具有羧酸基無法比擬的優點，第一，三個磺基氧原子可以從不同方向與金屬離子配位，易形成二維、三維的空間結構，具有較多的配位模式；第二，三個磺基氧原子是較好的氫鍵的受體，易形成氫鍵，可以接受三個氫鍵的給體，形成發散型的氫鍵結構[11-15]。含有磺酸基和其他官能團聯合的配體易與過渡金屬離子形成結構復雜的空間構型[16,17]，但是，其與過渡金屬離子構筑的超分子結構的配合物的合成及性質研究鮮有報道。本文作者采用Na2H2L1和NaH2L2為配體，Pb和Cd離子為中心離子，首次合成了兩個未見報道的單核含氮配體配合物[Pb(phen)4]·(H2L1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)，并通過單晶衍射、紅外光譜和元素分析確定了其結構和組成，并研究了固體熒光性質和熒光壽命。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀；Nicolette FTIR紅外光譜儀(400～4000 cm-1，KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C元素分析儀；Quanta Master TM40穩態瞬態熒光光譜儀。

試劑：Na2H2L1(AR)、NaH2L2(AR)、1，10-鄰菲羅啉(AR)、Pb(NO3)2(AR)、Cd(NO3)2(AR)。

2.2 配合物1的合成

稱取Na2H2L1 0.314 g(1 mmol)，Pb(NO3)20.331 g(1 mmol)，1,10-鄰菲羅啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去離子水中溶解，將該混合液轉移到具有聚四氟乙烯內襯的25 mL的反應釜中，在130 ℃時加熱48 h，然后停止加熱，溫度降至室溫，過濾溶液得到黃色的塊狀單晶。產率為59%(基于Pb)。元素分析，理論值(%)：C49.14，H 2.73，N 10.61；測量值(%)：C49.62，H 2.97，N 10.86。紅外光譜(cm-1)：ν(O-H) = 3380，3173，ν(C=C) =1632，ν(C=N) =1590，ν(S-O) = 1243，1121，ν(S=O) = 1028，δ(C-H) = 840，ν(C-H) = 730。

2.3 配合物2的合成

稱取NaH2L2 0.268 g(1 mmol)，Cd(NO3)20.236 g(1 mmol)，1,10-鄰菲羅啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去離子水中溶解，將該混合液轉移到具有聚四氟乙烯內襯的25 ml的反應釜中，在130 ℃時加熱48 h，然后停止加熱，溫度降至室溫，過濾溶液得到無色的塊狀單晶。產率為55%(基于Cd)。元素分析，理論值(%)：C45.87，H 2.63，N 6.69；測量值(%)：C45.91，H 2.85，N 6.76。紅外光譜(cm-1)：ν(O-H) = 3321，ν(COO-) = 1630，ν(C=N) = 1522，ν(S-O) = 1238，1120，1054，ν(S=O) = 1032，δ(C-H) = 861，ν(C-H) = 732，δ(C-H) = 680。

2.4 配合物結構測定

分別將尺寸為0.28 mm× 0.25 mm× 0.22 mm的配合物1以及0.25 mm× 0.22 mm× 0.19 mm的配合物2的晶體放置于Bruker APEX-Ⅱ型 CCD單晶衍射儀上，在296 K下，使用波長為0.71073 ?的MoKα輻射，采用φ-ω掃描共收集到18039和9915個衍射數據，其中獨立衍射點分別為4555和3690個，均經過吸收校正。晶體結構和結構精修分別采用SHELXS 97 和SHELXL 97程序[18,19]，采用各向同性熱參數和各向異性參數，對結構進行了修正。配合物1和2的晶體學數據均列于表1，主要鍵長和鍵角均列于表2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Tab.1 Crystallographic data for the complexes 1 and 2

續表

表2 配合物1和2的部分鍵長(?)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for the complexes 1 and 2

Symmetry code for complex 1: (i) -x+3/2, y, -z+3/2.

3 結構與討論

3.1 配合物1的晶體結構

圖1a所示為配合物1的分子結構圖。配合物1是八配位的單核配合物，中心離子為Pb2+。其與四個1，10-鄰菲羅啉分子的八個氮原子配位，形成[Pb(phen)4]2+陽離子，呈雙帽三角棱柱體配位構型，如圖1b所示。從圖1b中可以看出，N1，N1ⅰ，N2，N2ⅰ，N3，N3ⅰ，N4和N4ⅰ位于十二面體的頂點上。H2L12-陰離子的兩個酚羥基被兩個氫離子質子化，兩個磺酸基顯-2價。[Pb(phen)4]2+陽離子與未配位的帶負二價電荷的H2L12-陰離子形成電中性，并構成配合物1，其分子式為[Pb(phen)4]·(H2L1)。Pb1-N的鍵長在2.653(4)-2.739(8) ?之間；N-Pb-N鍵角在59.5(2)-156.3(2)°之間。每個晶胞中含有2個[Pb(phen)4]·(H2L1)的非對稱結構單元。

圖1 (a) 配合物1的分子結構;(b) Pb離子的配位幾何構型Fig.1 (a) The molecular structure of the complex 1;(b) the coordination geometry of Pb ion

3.2 配合物2的晶體結構

圖2a所示為配合物2的分子結構圖。配合物2是六配位的單核配合物，中心離子為Cd2+。其與兩個1，10-鄰菲羅啉分子的四個氮原子(N1，N2，N3和N4)和兩個氯離子(Cl1和Cl2)配位，形成[Cd(phen)2Cl2]。Cd2+呈八面體配位構型，如圖2b所示。從圖2b中可以看出，N1，N2，N3，N4，C1和Cl2位于八面體的頂點上。H3L2配體的兩個羧基和一個磺酸基均被氫離子質子化，呈電中性。[Cd(phen)2Cl2]與未配位的H3L2形成配合物2，其分子式為[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)。Cd1-N的鍵長在2.4412(18)-2.3983(18) ?之間；Cd1-Cl的鍵長分別為2.5276(6)和2.5081(6) ?。N-Cd-N鍵角在68.17(6)- 155.02(6)°之間；N-Cd-Cl的鍵角在87.03(4)-157.58(4)之間°；Cl-Cd-Cl的鍵角為106.05(2)°。每個晶胞中含有4個[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)的非對稱結構單元。

圖2 (a) 配合物2的分子結構；(b) Cd離子的配位幾何構型Fig.2 (a) The molecular structure of the complex 2;(b) the coordination geometry of Cd ion

3.3 配合物的熒光光譜

圖3a為Na2H2L1和配合物1在室溫下的固體熒光發射光譜。配合物1和Na2H2L1的熒光發射峰分別在423 nm和438 nm(激發波長為315 nm)。與Na2H2L1相比，配合物1的熒光發射峰發生明顯的藍移。圖3b為NaH2L2和配合物2在室溫下的固體熒光發射光譜。配合物2和NaH2L2的熒光發射峰分別在430 nm和356 nm(激發波長為315 nm)。與NaH2L2相比，配合物2的熒光發射峰發生明顯的紅移。對于配合物1和2，Na2H2L1或NaH2L2沒有配位，而配體1,10-鄰菲羅啉均與金屬離子Pb2+或Cd2+配位。1,10-鄰菲羅啉具有離域電子，Pb2+和Cd2+均為過渡族金屬。Pb2+具有空的3d軌道，與1,10-鄰菲羅啉配位可以使離域電子轉移到Pb2+上。Cd2+的核外3d軌道是全充滿的狀態，1,10-鄰菲羅啉的離域電子不能轉移到Cd2+的3d軌道，形成配體和金屬間電荷轉移[6,7]。基于如上原因，配合物1的固體熒光發射發生藍移，配合物2發生紅移。

圖3 (a)配合物1，Na2H2L1和(b) 配合物2，NaH2L2的室溫固體熒光發射光譜Fig.3 Solid-state emission spectra of (a) the complex 1 and Na2H2L1; (b) the complex 2 and NaH2L at room temperature, respectively

3.4 配合物的熒光壽命

利用激光器產生紫外光(波長為315 nm)，并激發配合物1和2的固體樣品，測定了它們的熒光壽命。被激發的熒光進入光電倍增管之后進入信號積分器，之后，進行數據的處理。配合物1和2的熒光衰減曲線分別如圖4a和4b所示。配合物1和2的熒光均具有兩段衰減。配合物1的熒光兩段其壽命分別為1.09 ms和3.83 ms，所占比例分別為3.32%和94.80%。兩段衰減的熒光總壽命為3.67 ms；配合物2的熒光兩段其壽命分別為0.95 ms和2.75 ms，所占比例分別為7.65%和9.96%。兩段衰減的熒光總壽命為0.35 ms。

圖4 配合物(a) 1和(b) 2的熒光衰減曲線Fig.4 Fluorescence decay profiles of the complexes (a) 1 and (b) 2

4 結 論

利用水熱法合成了兩個Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)的含氮配體單核配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和 [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)。Pb2+與四個1，10-鄰菲羅啉分子配位，Cd2+與兩個1,10-鄰菲羅啉分子和兩個氯離子配位，含磺酸基配體沒有與中心離子配位。相對于配體，配合物1的固體熒光發射發生藍移，配合物2發生紅移，熒光發射峰分別在423 nm和430 nm。熒光壽命分別為3.67 ms和0.35 ms。

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Synthesis, Crystal Structures and Properties of Two Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) Complexes of Crystalline Fluorescent Materials

ZHANGZu-kang,WANGYing

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The two mononuclear Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) complexes containing N-donor ligands [Pb(phen)4]·(H2L1) (1) and [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2) (phen = 1,10-phenanthroline, Na2H2L1 = 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt, NaH2L2 = 5-sulfoisophthalic acid monosodium salt) were synthesized by hydrothermal methods. The compositions and structures of the complexes 1 and 2 were determined by X-ray single crystal diffraction, elemental analyses and IR. The central ions are eight-coordinated and six-coordinated with bicapped triangular prism and octahedral configuration, respectively. The sulfonate group-containing ligands are not coordinated with the central ions. At room temperature, the complexes 1 and 2 have fluorescence emission peaks, which are at 423 nm and 430 nm with fluorescence lifetime of 3.67 ms and 0.35 ms, respectively.

complex;mononuclear;crystal structure;synthesis

張祖康(1992-),男.主要從事功能配合物方面的研究.

王 瑩,實驗師.

O614.43+3

A

1001-1625(2016)08-2518-06