磷渣替代礦渣對水泥孔溶液pH值及水化進程的影響

權娟娟，張凱峰，馬 斌

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設北方有限公司，西安 710116)

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磷渣替代礦渣對水泥孔溶液pH值及水化進程的影響

權娟娟1，張凱峰2，馬 斌1

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設北方有限公司，西安 710116)

針對不同摻量磷渣對礦渣水泥漿體水化行為的影響，測試了磷渣摻量0%～30%制備水泥漿體的各齡期強度，并對比了不同齡期漿體孔溶液的PH值，以及水化產物的差異。結果表明：磷渣可用作活性摻合料替代部分的礦粉，在考慮磷渣用量及保證漿體強度的同時，磷渣摻量不宜超過20%，此時漿體的7 d、28 d強度保證率分別在80%、90%以上，對應齡期抗壓強度分別在30 MPa、50 MPa以上。而試件孔溶液pH值基本是隨著磷渣替代礦渣量的增加呈現減小趨勢。XRD圖譜表明，隨著磷渣替代礦渣摻量的增加，鈣礬石晶體衍射峰強度變化有所減弱，說明磷渣摻量過多時，水化速率減慢。熱重結果顯示：同一齡期時，磷渣達30%時，C-S-H凝膠、鈣礬石的形成有所減少；隨著齡期的增長，水化產物逐漸增多，熱重失重量依次增大。

磷渣； 礦渣； 強度； 孔溶液pH值； 水化產物

1 引 言

磷渣為黃磷生產中的氧化鈣與二氧化硅化合生成硅酸鈣，高溫熔融水淬后，以爐渣形式排放的工業廢渣[1]。隨著我國黃磷生產工業的迅速發展，磷渣每年排放量都在500萬噸以上，且逐年遞增[2]。大量的磷渣堆積，不僅造成了大量廢渣資源的浪費，而且磷渣中的有害物質會隨雨水滲入地下造成地下水的污染[3]。因此，為加大磷渣的利用率，緩解礦渣資源日益緊張的問題。本文通過不同摻量磷渣取代部分礦渣制備水泥漿體，研究磷渣等量取代礦渣對水泥凈漿力學性能、漿體孔溶液pH值及水化機理的影響。

眾所周知，鋼筋銹蝕是影響混凝土結構耐久性主要因素之一。目前，認為引起混凝土中鋼筋銹蝕的根本原因是外界環境因素改變了鋼筋所在環境的pH值和電極電位，促使了電化學腐蝕反應的發生[4]。而磷渣中含有P、F等組份是導致漿體體系的PH值較低重要原因。因此，探索磷渣對水泥漿體孔溶液pH值及水化進程的影響，對于含磷渣的水泥混凝土用于高速鐵路、海港碼頭等耐蝕性要求高的基礎設施工程有參考價值。

本文采用粉磨至比表面積500 m2/kg左右的磷渣粉，等量取代礦渣粉進行水泥凈漿實驗。在對比不同磷渣摻量水泥凈漿力學性能及孔溶液pH值的基礎上，采用X射線衍射法，結合熱重分析等測試技術對不同磷渣含量的水泥漿體的水化行為進行分析。

2 實 驗

采用亞東P.O42.5水泥、S95水淬高爐礦渣和武漢某公司的磷渣；水灰比控制為0.35，試驗在保證水灰比不變的情況下，采用磷渣粉等量取代礦渣，磷渣粉為經實驗室小磨粉磨至約比表面積500 m2/kg左右進行試驗。

試驗用礦渣、磷渣的化學組成如表1所示，磷渣的基本性能如表2所示，試驗配方見表3。

表1 礦渣、磷渣的化學組成Tab.1 Chemical composition of phosphorus slag /wt%

表2 磷渣的基本性能Tab.2 Basic properties of phosphorus slag

表3 原材料的試驗配方Tab.3 Test mix of raw material /wt%

3 結果與討論

3.1 磷渣摻量變化對水泥凈漿強度的影響

圖1為磷渣部分替代礦渣摻量變化所引起的試件在各齡期抗折、抗壓強度的變化。3～7 d齡期，水泥凈漿抗壓強度隨著磷渣替代礦渣含量的增大而減小，說明僅以早期強度發展而言，磷渣的摻入并不利于水泥強度的發展；但在7～28 d齡期過程中，磷渣替代礦渣量時，抗壓強度的下降較為平穩，圖2a和b顯示的強度下降率也較3～7 d齡期明顯減少。圖2顯示，隨著磷渣摻量的增加，3～7 d各試樣的強度下降率為60～90%，28 d各試樣的強度下降率均維持在90%及以上；磷渣替代量較多的S2、S3試樣早期強度下降率明顯，后期強度下降率也較低。從強度發展和提高磷渣摻量兩方面綜合考慮，磷渣替代礦粉摻量為20%為宜。

摻礦渣試樣的早期強度高于磷渣取代礦渣試樣的漿體，是由于礦粉中的玻璃相包括連續相(富鈣相)和分散相(富硅相)，而漿體早期水化以富鈣相的迅速水化和解體并導致礦渣玻璃體解體為主，其水化產物填充于原充水空間，脫離原先結構的富硅相，填充于富鈣相水化產物的間隙中，因而水化產物結構更加致密，強度較高[5]；而磷渣早期水化活性較低，摻磷渣漿體早期可形成的水化產物不斷減少；隨著反應齡期的延長，磷渣玻璃體中的網絡骨架被打破，玻璃體逐漸被解體，新生的水化硅酸鈣不斷集聚，鈣礬石晶粒不斷長大，鈣釩石和水化硅酸鈣凝膠的相互交叉使得水泥石結構不斷致密，因而后期強度增長[6,7]。劉仍光等人的研究也表明，堿性環境下的礦渣活性更容易被激發，可形成水化產物更加豐富，而磷渣中含有P2O5和F等降低了漿體的堿度，因而磷渣取代礦渣的漿體早期水化產物有所減少[8]。

圖1 磷渣含量對試件強度的影響Fig.1 Influence of specimen strength with phosphorous slag content

圖2 磷渣含量對強度下降率的影響Fig.2 Influence of strength guaranteed rate with phosphorous slag content

3.2 磷渣摻量變化對普硅水泥孔溶液pH值的影響

圖3為磷渣部分替代礦粉摻量變化對不同齡期水泥凈漿試樣孔溶液pH值的影響。由此圖3可知，試件孔溶液pH值基本是隨著磷渣替代礦渣量的增加而減小。在3 d至7 d齡期，試件孔溶液pH值隨著養護齡期的增加而增大，7 d到28 d齡期試件的孔溶液pH值變化減少，但也略有增長。這是由于磷渣中含有一定量的F和P，呈酸性，會將水泥漿體中部分OH-離子中和，因此磷渣摻量越多表現出其孔溶液pH值越低[3]。當水化齡期后期時，這種降低堿度的作用逐漸減少，并且在水化后期，OH-離子的析出速率大于其消耗，使漿體堿度進一步提高，更有利于C-S-H和鈣礬石的形成[8]。

圖3 磷渣對pH值的影響Fig.3 Influence of pH value with phosphorous slag content

3.3 磷渣摻量變化對水泥凈漿水化產物的影響

圖4、5為S1至S4在3 d、28 d的XRD圖譜。由XRD圖譜可以看出，礦渣、磷渣水泥凈漿水化產物中晶體也主要為氫氧化鈣，少量鈣礬石及碳酸鈣等；圖4、5對比可知，隨著齡期的增長，氫氧化鈣特征峰強度逐漸變小，說明其含量在不斷減少，這可能是礦渣、磷渣中的活性SiO2及Al2O3組分與氫氧化鈣發生了火山灰反應所致[6]。

圖4中3 d齡期XRD圖譜可知，隨著磷渣替代礦渣摻量的增加，鈣礬石晶體衍射峰強度變化有所減弱，說明磷渣一定程度上減弱了水泥漿體的水化反應。而28 d齡期時氫氧化鈣特征峰強度逐漸變小，并較3 d齡期有所減弱，這主要是在水化后期摻合料礦渣、磷渣中的活性組分與氫氧化鈣的火山灰反應所致。但是28 d齡期時不同磷渣摻量的水化產物中鈣礬石衍射峰強度S1、S2、S3試樣相差不大，S4試樣的鈣礬石衍射峰明顯減弱。說明在28 d齡期磷渣摻量20%以內時，沒有明顯的降低鈣礬石晶體的形成速率；磷渣摻量達30%時，水化速率較慢，這與強度測試結果較為一致。結合強度測試結果，認為磷渣替代礦渣量為20%為最佳摻量。

圖4 S1至S4在3 d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of S1,S2,S3 and S4 at 3 d

圖5 S1至S4在28 d的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of S1,S2,S3 and S4 at 28 d

圖6、7為水泥凈漿試樣在3 d、28 d齡期水化產物的TG與DSC曲線。如圖6、7中的DSC曲線，在100～110 ℃處的吸熱峰，為C-S-H凝膠和AFt脫去吸附水所致；在400 ℃到500 ℃之間有一個明顯的吸熱峰，這是由于水化生成的氫氧化鈣脫水分解而引起的；在688 ℃附近也存在一個微弱的吸熱峰，這則是由碳化生成的CaCO3吸熱分解而引起的；在900 ℃左右的放熱峰則為C-S-H發生晶型轉換，形成β-硅灰石形成的，同時對比圖6b、7b可以看到，隨著齡期的增長，水化產物逐漸增多，熱重失重量也依次增大[9]。

圖6、7中不同試樣的TG及DSC曲線可以看出，在100～110 ℃、400 ℃到500 ℃、688 ℃附近的吸熱峰均表現為隨著磷渣摻量的增加而減弱。圖6b中的熱重損失可以看出：S1、S2試樣的損失量均大于S3、S4，在圖7b中則表現為S4試樣的熱重損失率小于其它試樣，S1、S2、S3試樣的損失量較為接近，這與相同溫度的DSC曲線對應，同時與圖5四個試樣的28 d齡期XRD圖譜測試結果一致。表明磷渣摻量過多時，漿體水化進程減慢，對應的熱重失重量也減小。

圖6 水泥凈漿試樣在3 d齡期水化產物的TG與DSC曲線Fig.6 3 d hydration TG-DTA curve of S1,S2,S3 and S4

圖7 水泥凈漿試樣在28 d齡期水化產物的TG與DSC曲線Fig.7 28 d hydration TG-DTA curve of S1,S2,S3 and S4

具體分析：圖6a中100～110 ℃處C-S-H凝膠和Aft變化對應的吸熱峰S4試樣明顯小于其他試樣，圖7a中，S3、S4試樣100～110 ℃的吸熱峰明顯小于S1、S2試樣，表明隨著磷渣摻量的增加，C-S-H凝膠、鈣礬石的形成有所減少；圖6a和7a，400 ℃到500 ℃之間氫氧化鈣對應的吸熱峰呈現出相同的趨勢，同時隨磷渣摻量而減弱，對應的失重量(圖6b和7b)也越少，早期主要是由于磷渣中含有一定量的F和P，呈酸性，會將水泥漿體中部分OH-離子中和，因此氫氧化鈣含量越來越少，這與PH值測試結果一致，磷渣摻量越多表現出其孔溶液pH值越低[4]。隨著齡期的延長，圖6、7對比還可以看出：400 ℃到500 ℃氫氧化鈣對應的吸熱峰隨齡期增加也越來越弱，這主要是由于礦渣、磷渣中的活性SiO2及Al2O3組分發生了火山灰反應消耗了部分氫氧化鈣有關。688 ℃及900 ℃附近的峰值隨著磷渣摻量增加也呈現出減弱的趨勢，尤其是磷渣摻量微30%的S4試樣，說明磷渣取代礦渣一定程度上減弱了漿體的水化反應[10]。

綜上分析可以看出：在保證水泥漿體力學性能和水化進程的情況下，磷渣一定摻量(20%以內)的取代礦渣并不會明顯影響到水泥漿體的強度發展，所形成的水化產物鈣礬石和C-S-H凝膠并沒有明顯減少，但是當磷渣取代礦渣摻量接近30%時，水泥漿體的力學性能降低較為明顯，3至7 d活性指數位于60～70%之間，28 d活性指數約80%。因此，磷渣取代礦渣摻量不宜超過20%。

4 結 論

(1)當磷渣替代礦粉含量為20%時，各齡期強度發展較為合理，此時漿體的7 d、28 d強度變化率分別在80%、90%以上，對應齡期抗壓強度在30 MPa、50 MPa以上，磷渣摻量繼續增加會影響強度發展。而試件孔溶液pH值基本是隨著磷渣替代礦渣量的增加呈現減小趨勢；

(2)水泥漿體水化產物主要是鈣礬石及水化硅酸鈣凝膠；3 d齡期XRD圖譜表明，隨著磷渣替代礦渣摻量的增加，鈣礬石晶體衍射峰強度變化有所減弱，說明磷渣一定程度上減弱了水泥漿體的水化反應；28 d齡期時鈣礬石衍射峰強度S1、S2、S3試樣相差不大，S4試樣的鈣礬石衍射峰明顯減弱。說明磷渣摻量過多時，水化速率較慢；

(3)熱重分析結果表明：同一齡期時，磷渣摻量(30%)過多時，C-S-H凝膠、鈣礬石的形成有所減少；隨著齡期的增長，水化產物逐漸增多，熱重失重量也依次增大。

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Effect of Pore Solution pH Value and Hydration Process on Phosphorous Slag Replacing of Slag

QUANJuan-juan1,ZHANGKai-feng2,MABin1

(1.Civil Engineering Academy,Xijing University,Xi'an 710123,China;2.China West Construction North Ltd.Xi'an 710116,China)

Aimed at on hydration behavior of slag cement paste with different phosphorous slag content,influence of phosphorous slag dosage(0～30%) on the cement paste intensity of various age of cement paste were tested in this paper; Furthermore,paste hole solution pH value at different ages and hydration products were systematically compared.Results show phosphorous slag can used as active admixture to replace part slag,phosphorous slag (dosage within 20%) with the compressive strength are more than 30 MPa and 50 MPa at 7 d and 28 d at 7 d separately,strength change rate of corresponding ages are 80% and 90% respectively.While,pore solution pH value of S1～S4 present a decreasing trend with increasing of phosphorous slag .dosage .XRD analysis showed that,ettringite crystal diffraction peak is weakened with phosphorous slag dosage,these are shown that excessive phosphorus slag is not conducive to added hydrate slurry; it corresponds to a slower hydration.TG-DSC results showed that,the formation of CSH gel,ettringite are reducing with 30% phosphorous slag at the same age,while the hydration products gradually increased with increasing age,weight loss of TG-DSC is successively increased.

phosphorous slag;slag;strength;pore solution pH value;hydration products

權娟娟(1980-)，女，講師.主要從事綠色節能環保建筑材料的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2513-05