工藝參數對玻璃微粉粉煤灰基地質聚合物強度的影響

張西玲，陳 林，王獻忠，向 蕓，文忠和

(萍鄉學院材料與化學工程系，萍鄉 337000)

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工藝參數對玻璃微粉粉煤灰基地質聚合物強度的影響

張西玲，陳 林，王獻忠，向 蕓，文忠和

(萍鄉學院材料與化學工程系，萍鄉 337000)

利用粉煤灰和廢玻璃微粉為主要原料，通過氫氧化鈉和水玻璃的混合激發，制備地質聚合物。討論了水玻璃摻量和模數、液固比和養護溫等因素對地質聚合物抗壓強度的影響。研究表明：礦物聚合物抗壓強度均隨著水玻璃摻量及模數、液固比、養護溫度的增大而先增大后減小。得出了優化的工藝條件為：水玻璃摻量10%、水玻璃模數1.4、固液比0.45，養護溫度40～60 ℃，抗壓強度可達36 MPa 以上。

地質聚合物； 粉煤灰； 玻璃微粉； 抗壓強度； 工藝參數

1 引 言

硅酸鹽水泥是目前世界上主要的膠凝材料，雖然在工業國家需求量正在減少，但在發展中國家依然在持續增長，據估計2050年將是2010年的200%[1]。除了在使用過程中水化產物的穩定性不夠好而使得某些工程因此耐久性不良以外，溫室效應使得硅酸鹽工業面臨嚴峻的挑戰。地質聚合物(Geopolymer)是一種新型的無機聚合材料。它是以粘土、工業廢渣、火山灰為主要原料，采用適當的工藝處理，通過化學反應得到的與陶瓷具有相似性能的一種材料。它具有比普通水泥更為優異的力學性能和耐久性，產生的CO2比硅酸鹽水泥少80%[2]。因而，地質聚合物是一種極具發展前景的綠色環保型建筑材料。

粉煤灰是發電廠煤燃燒產生的主要固體廢渣。由于全球電力在很大程度上依靠煤作為主要的原料，全球每年產生大量的粉煤灰，據估計在2010年全球存積量超過800 Mt[3]。迄今為止，對粉煤灰的利用率還不到30%。玻璃材料不僅滿足建筑和人類日常生活所需，而且也是科研和尖端科學不可缺少的材料。日常生產生活中不可避免地產生大量的廢玻璃垃圾，目前我國每年廢玻璃回收量只有13%左右。這些廢渣廢料大量積壓，不僅造成嚴重的環境污染，而且還占用大量土地，造成土地的嚴重浪費。因此，如何開展廢玻璃資源化成了當今亟待解決的問題。Palomo和Hardjito 等學者認為粉煤灰基地質聚合物表現出優良的力學和耐久性能，是未來水泥的發展方向[4,5]，玻璃是硅酸鹽材料，具有極高的堿活性，可以作為制備地質聚合物的潛在原料。迄今，將玻璃作為地質聚合物原材料的研究鮮見報道，少量研究也是將玻璃作為集料來使用[6]。因此，利用粉煤灰和廢棄玻璃制備土聚水泥，不僅可以充分利用廢渣，降低能耗，不排放二氧化碳，有很好的社會效益和環保效益，而且也可能為地質聚合物的改性探索新途徑。本文利用粉煤灰主要原料，廢玻璃為主要參合料，通過氫氧化鈉和水玻璃的混合激發，研究了水玻璃摻量、玻璃模數、固液比(W/C)、養護溫度對地質聚合物抗壓強度的影響。

2 實 驗

2.1 原 料

粉煤灰：來源于萍鄉市安源發電廠排出的高爐粉煤灰，二級灰，比表面積為423 m2/kg，化學組成及燒失量見表1；

玻璃粉：玻璃粉是由啤酒瓶破碎后在球磨機中粉磨而成。比表面積為400 m2/kg，其粉體質輕順滑，呈白色；

水玻璃： 液體硅酸鈉，模數n為3.3，固含量約為37 %；

氫氧化鈉：分析純，片狀樣品。

表1 原料的化學成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials /%

2.2 試驗方法

將一定配比的粉煤灰和玻璃粉在干燥狀態下混合均勻，再加入預先配置的水玻璃溶液攪拌5 min，攪拌好的漿體放入40 mm×40 mm×40 mm的試模中振動成型，并用保鮮膜覆蓋，在養護溫度分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，相對濕度大于90%的條件下，養護24 h后脫模，用保鮮膜包裹起來置于室溫下養護至7 d，測定其抗壓強度。其中玻璃粉摻量分別為0%、10%、20%和30%，液固比為0.35、0.40、0.45和0.50，水玻璃溶液由水玻璃和氫氧化鈉配制而成，模數分別為1.0、1.2、1.4和1.6，用量為粉煤灰和玻璃粉質量總和的6%、8%、10%和12%。

2.3 性能測試

抗壓強度試驗參照GB/T 17671-1999進行。

3 結果與討論

3.1 水玻璃摻量對抗壓強度的影響

實驗分別以外摻6%、8%、10%和12%，模數為1.2的水玻璃，液固比為0.40，制備地質聚合物試樣，養護溫度為60 ℃，測定其7 d抗壓強度，實驗結果見圖1。

由圖1可知，水玻璃的摻量對地質聚合物的強度影響較大。玻璃摻量為0%和30%時，隨著水玻璃摻量的增加抗壓強度也隨之增加。玻璃摻量為10%和20%時，隨著堿性激發劑摻量的增加，試件的抗壓強度也逐漸增大，而當水玻璃摻量超過10%后，其抗壓強度又開始下降，玻璃摻量為20%時抗壓強度達到最大值28.95 MPa。這是由于粉煤灰和玻璃粉中硅鋁相在強堿性環境下迅速溶出，并隨堿性濃度的提高而增加，溶出的硅相和鋁相再聚合生成聚合凝膠體。聚合作用越大，硅鋁相溶解越多，從而加速了固體顆粒的進一步溶解，這樣反應越徹底，聚合產物強度越高[7,8]。當堿性激發劑摻量較小時，土聚反應得不到徹底的進行，強度沒有完全發揮出來。但隨著堿性激發劑摻量的持續增大，抗壓強度卻表現出逐漸變小的趨勢，這說明過量的堿性激發劑也會對地質聚合物的抗壓強度產生了不良的影響[9]。另外，殘留在基體中的過量水玻璃會延遲地質聚合物的固化時間，并降低其強度。當水玻璃摻量由10%提高至12%時，土聚聚合物抗壓強度的出現了不同的趨勢，玻璃摻量為0%和30%時，強度持續提高，而摻量為10%和20%時則顯著下降。綜合考慮水玻璃的摻量以10%為宜。

圖1 水玻璃摻量對地質聚合物強度的影響Fig.1 Effect of dosage of sodium silicate solution on strength of geopolymers material

圖2 水玻璃模數對地質聚合物強度的影響Fig.2 Effect of modulus of sodium silicate solution on strength of geopolymers material

3.2 水玻璃模數對抗壓強度的影響

水玻璃的模數是地質聚合物的關鍵因素之一，適當的模數可使粉煤灰獲得較高膠凝性。模數調整為1.0～1.6之間時水玻璃的模數的堿性不會太強，而且具有較好的激發效果。試驗在外摻10%水玻璃，模數分別為1.0、1.2、1.4和1.6，固液比為0.40，養護溫度為60 ℃條件下進行，測定其7 d抗壓強度，實驗結果見圖2。 由圖2可以看出，玻璃摻量在0%～20%，地質聚合物抗壓強度隨著水玻璃模數的增加而增加，當模數超過1.4后，強度則不同程度有所下降，存在最佳模數1.4；玻璃摻量為30%時，隨著水玻璃模數的增加強度持續增加。玻璃摻量為0%時模數對其強度影響相對較小，強度僅相差6.75 MPa。摻入玻璃粉后，模數對強度影響較大，尤其是摻入10%玻璃粉后其強度相差13.89 MPa，相對增長了117.61%。只有將水玻璃模數調節到適宜值時，才能使堿-硅液相產物處于高活性的過渡態，對粉煤灰和玻璃粉起到很好的激活效果。雖然玻璃粉摻量在30%時隨著水玻璃模數的增加強度持續增加，但是模數為1.4和1.6時強度僅相差1.11 MPa，因而模數則以1.4較佳。

3.3 液固比對抗壓強度的影響

液固比(W/C)不僅會影響地質聚合物的孔結構，還會影響其水化速度及水化產物的性狀，因而應對其W/C加以確定。試驗采用水玻璃模數為1.4，摻量為10%，分別取W/C=0.50、0.45、0.40、0.35，養護溫度為60 ℃，進行7 d抗壓強度試驗。結果見圖3。

從圖3來看，液固比對地質聚合物的抗壓強度影響顯著，地質聚合物存在最佳固液比。當W/C較小時，漿體流動性差，不足以滿足硅酸鈉溶液與粉煤灰及玻璃粉反應所需，但當W/C過大時，產生過剩的游離水會增加了地質聚合物的孔隙率，降低了其密實度，從而導致其強度降低。不摻玻璃粉時，強度隨著W/C的增加而減小，W/C=0.35時，強度高達26.31 MPa，當W/C=0.40時，強度驟然降低，僅為12.46 MPa，到0.50時，強度僅剩9.21 MPa，這說明粉煤灰相對需水量較小，應適當減小其W/C。玻璃粉摻量在10%～30%時，隨著W/C的增加抗壓強度也是先增大后減小。摻入10%玻璃粉時，W/C=0.40時強度最大，但也僅與W/C為0.45時相差1.92 MPa。玻璃粉摻量在20%～30%，存在最佳液固比0.45。因而摻入玻璃粉后理想液固比確定為0.45。

圖3 固液比對地質聚合物強度的影響Fig.3 Effect of W/C on strength of geopolymers material

圖4 養護溫度對地質聚合物強度的影響Fig.4 Effect of curing temperature on strength of geopolymers material

3.4 養護溫度對抗壓強度的影響

在合成制度方面，低于100 ℃的高溫養護被大多數研究者所接受。實驗采用水玻璃模數為1.4，摻量為10%， W/C為0.45，養護溫度分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，進行7 d抗壓強度試驗。結果見圖4。

由圖4可看出，不同養護溫度下，地質聚合物抗壓強度不同。20 ℃時，抗壓強度較小，最大僅為6.90 MPa，當溫度升至40 ℃，強度得到顯著的提升，60 ℃時，除了玻璃摻量為20%時強度略有下降外，其它均有增長，盡管增長幅度不大。但當溫度達到80 ℃時，強度卻明顯下降。20 ℃時，反應速度慢，反應不能充分進行，因而強度較低。40～60 ℃，反應速度得到迅速的提高，這樣其抗壓強度也快速增長。養護溫度升高會加速地質聚合物的溶解、擴散和再聚合等過程,從而加速地質聚合凝膠體的形成[10,11]。90 ℃下，反應速度雖然得到進一步提升，但由于溫度過高，反應速度過快，不僅反應不夠徹底，而且剛剛反應生成的聚合物凝膠層的強度還沒有完全穩定下來就因失水過多而有一定程度的破壞，致使強度降低。實驗也觀察到80 ℃下制備的試件有較小的裂紋出現，這也是導致強度下降的原因。

4 機理探討

粉煤灰主要由活性氧化硅和氧化鋁組成，內部含有大量高活性的玻璃體而具有火山灰活性，并隨著內部玻璃體含量的增加和鈣硅比的提高。其水化活性增強粉煤灰受堿激發包括四個階段：硅鋁相的溶解、堿液的擴散、硅鋁膠體的生成和硅鋁膠體的沉積[12]。在反應的初始階段，粉煤灰顆粒松散地堆積在一起，存在大量的較大空隙，溶解作用決定反應的進程；而當堿液進入玻璃體內部時，生成的大量海綿狀膠體積淀在顆粒表層，并向外擴充，擴散作用控制反應的進行。到了后期，顆粒被膠體厚厚的包裹起來，空隙被填滿，基體變得非常致密[12,13]。

從實驗可以看出，摻入玻璃微粉后顯著提高的地質聚合物的強度。這可能是因為玻璃微粉在地質聚合物中參與反應。強堿可促進玻璃的溶出，從而釋放更多的[SiO4]4-四面體，形成非膨脹性堿鋁硅酸凝膠，或與地質聚合物凝膠結合形成的致密的硅酸鈣凝膠。另外，玻璃微粉具有一定的微集料效應，與傳統的硅酸鹽水泥水化產物不同，地質聚合物與界面的結合處不存強氧化鈣的富集而造成的結合力薄弱，而是與骨料界面結合緊密的三維網絡凝膠體，玻璃-凝膠基體之間能夠良好的進行界面結合，促進了地質聚合物強度發展和提高。

5 結 論

水玻璃摻量及模數、固液比和養護溫度對玻璃微粉粉煤灰基地質聚合物抗壓強度有很大影響。

(1)水玻璃摻量對抗壓強度影響較大，并隨著原材料成分的變化而變化。玻璃摻量為0%和30%時，隨著水玻璃摻量的增加抗壓強度也隨之增加，玻璃摻量為10%和20%時，抗壓強度先增大后減小，激發劑摻量在20%時，抗壓強度達到最大值；

(2)在玻璃摻量在0%～20%，水玻璃模數存在最佳值1.4；璃摻量為30%時，隨著水玻璃模數的增加強度持續增加；

(3)液固比對地質聚合物的抗壓強度影響明顯，隨著W/C的增加抗壓強度先增大后減小，土聚水泥存在最佳固液比0.45；

(4)提高養護溫度，可顯著提高地質聚合物的抗壓強度， 40 ℃養護，礦物聚合物的抗壓強度可達36 MPa 以上，養護溫度過高會引起強度下降，適宜養護溫度為40～60 ℃。

[1] Taylor M,Gielen D.Energy efficiency and CO2emissions from the global cement industry[J].Paris:InternationalEnergyAgency, 2006,9:4-5.

[2] Duxson P,Van Deventer J.Commercialization of geopolymers for construction，opportunities and obstacles[M].-In:Provis J,Van Deventer J,editors.Geopolymers,structure,processing,properties and applications.Cambridge(UK):Woodhead Publishing Limited,Abington Hall;2009:379-400.

[3] Fernandez-Jimenez A,Palomo A.Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder:effect of the activator[J].Cem.Concr.Res,2005,35:1984-1992.

[4] Palomo A,Grutzeck M W,Blanco M T.Alkali-activated fly ashes a cement for future[J].CementandConcreteResearch, 1999,29:1323-1329.

[5] Hardjito D,Wallah S E,Sumajouw D M J,et al.Properties of geopolymer concrete with fly ash as source material：effect of mixture composition[C]//The Seventh CANMET/ACI International Conference on Recent Advances in Concrete Technology,Las Vegas,USA,2004.

[6] 劉永道,盧都友,鄭彥增,等.不同養護條件下含石英玻璃地質聚合物砂漿的變形行為[J].硅酸鹽學報,2012,40(5):696-701.

[7] Xu H,Van Deventer J S J.Effect of alkali metals on the preferential geopolymerizationof stilbite/kaolinite mixtures[J].IndEngChemRes.2001,40:3749-3756.

[8] 陳潔渝,樊榮華.高嶺土基礦物聚合物材料的制備及抗壓強度的影響因素[J].非金屬礦,2010,3(2):44-49.

[9] 吳怡婷,施惠生.制備土聚水泥中若干因素的影響[J].水泥,2003,3:1-3.

[10] Lee S T,Lee J H.Microstnlctural observations of fly ash-based geopolymer composites with different curing conditions[A].Jinan:Paper Presented at the 7tIl ISCC.2010．

[11] Pavel R.Effect of curing temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geopolymer[J].ConstructionandBuildingMaterails,2010,24:1176-1183．

[12] Fernández-Jiménez A,Palomo A,Criado M.Microstructure development of alkali-activated fly ash cement:A descriptive model[J].CemConcrRes,2005,35(6):1204-1209．

[13] 張云升，孫 偉，鄭克仁，等．ESEM追蹤K-PSDS型地聚合物水泥的水化[J]．建筑材料學報,2004,7(1):8-13．

Effect of Phosphorous Slag Replacing of Slag on Pore Solution pH Value and Hydration Process

ZHANGXi-ling,CHENLin,WANGXian-zhong,XIANGYun,WENZhong-he

(Department of Materials and Chemical Engineering,Pingxiang University,Pingxiang 337000,China)

Using fly ash and glass powders as raw materials,sodium hydroxide and water glass as activator geopolymers material was produced.It was researched that the dosage and modulus of sodium silicate,liquid-solid ratio and curing temperature affected the compressive strength of fly ash-based geopolymers material with glass powders. The results showed that the compressive strength increased at first and then decreased as the dosage of sodium silicate and modulus,liquid-solid ratio and curing temperature increase respectively.The action mechanism of every affecting factor was discussed.The optimize synthesized parameters are as follows：10% dosage and 1.4 module of sodium silicate,0.45 solid-liquid ratio,40 to 60 ℃ the curing temperature,in which conditions the compressive strength is above 36 MPa.

geopolymers material;fly ash;glass powder;compressive strength;technical parameters

江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ13786)

張西玲(1975-)，女，副教授.主要從事復合型材料方面的研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)08-2508-05