BiOBr/g-C3N4光催化劑的制備及其LED紫光光催化活性

林 立，鄧怡玄，肖谷清，賀國文

(湖南城市學院化學與環境工程學院，益陽 413000)

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BiOBr/g-C3N4光催化劑的制備及其LED紫光光催化活性

以五水硝酸鉍、溴化鉀和三聚氰胺為原料，采用溶劑熱法制備了摩爾比不同的BiOBr/g-C3N4復合光催化劑，并進行了XRD、SEM和DRS表征分析。以50 W LED紫光燈為光源，采用羅丹明B為目標降解物考察了制備樣品的光催化性能。結果表明：摩爾比為1∶1的BiOBr/g-C3N4復合光催化劑的具有最優的光催化性能。機理實驗結果表明：超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)為BiOBr/g-C3N4復合光催化劑光催化過程最為主要的活性物種。

BiOBr/g-C3N4； 光催化； LED

1 引 言

近40年來，光催化技術逐漸由以二氧化鈦為中心的研究轉移到非二氧化鈦可見光光催化劑的開發[1]。g-C3N4是一種非金屬半導體, 由地球上含量較多的C、N 元素組成，帶隙約為2.7 eV, 具有可見光催化活性, 同時具有抗酸、堿、光的腐蝕的性能, 穩定性好, 結構和性能易于調控，所以成為近年來光催化領域的研究熱點，但由于電子空穴復合快導致量子效率較低等原因, 其催化活性不高，實際應用效果并不理想[2]。有研究表明，將g-C3N4與其他半導體制成復合的異質結構材料有利于提高其光催化活性，如Yang等[3]報道了采用一種簡單的方法制備了Ag3PO4/g-C3N4復合光催化劑，體系產生的單質Ag納米顆粒在兩種半導體中起到橋連作用有利于提高光生載流子的分離，提高了可見光光催化活性。樊彩梅[4]課題組也采用離子交換方法制備了一種Ag/Ag3PO4/g-C3N4復合光催化劑，并對提高的光催化性能做了深入的探討，但這些所復合的半導體貴金屬鹽較為昂貴。鹵氧化鉍 BiOX( X = F, Cl, Br, I)具有特殊的層狀晶體結構。BiOBr和BiOI由于禁帶寬度較窄可以直接作為可見光光催化材料而引起了廣泛關注[5]。Shi等[6]報道一種分級結構的BiOBr可見光光催化劑，并且重點討論了制備過程相關條件的影響，結果表明PVP的投加量導致形成不同的分級結構并且進一步影響到可見光光催化活性。Mao等[7]報道了一種液相合成方形的BiOBr可見光光催化劑的方法，發現BiOBr具有[001]晶面暴露的結構特點，并且展示出比P25更高的活性。因此，以g-C3N4為基礎與分級結構的BiOBr復合得到新的復合光催化劑有可能獲得更高的活性。

本文以三聚氰胺為原料用熱聚合法制得g-C3N4, 再以溶劑熱法得到BiOBr/g-C3N4復合光催化劑，并進行了結構表征分析。以羅丹明B為目標污染物，考察了兩者不同的比例對光催化活性的影響，同時通過活性物種的俘獲實驗，對復合光催化劑的光催化機理進行了初步探討。

2 實 驗

2.1 g-C3N4的制備

取一定量的三聚氰胺置于氮氣保護下的馬弗爐中，在550 ℃下煅燒4 h，冷卻至室溫后取出，將所得固體用瑪瑙研缽研磨至粉末，裝入密封袋中。

2.2 BiOBr/g-C3N4復合光催化劑的制備

在磁力攪拌下，準確稱量2.8 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于50 mL的乙二醇中，然后將2.8 mmol的KBr 加入上述溶液中持續攪拌30 min。將一定比例的g-C3N4加入到得到到透亮的混合溶液中超聲分散30 min，然后將混合液轉移到100 mL里襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，補充部分溶劑使達到80%填充體積，放入烘箱中160 ℃下保溫12 h，取出反應釜自然冷卻后將所得到的沉淀物進行真空抽濾，濾餅分別用去離子水乙醇洗滌多次，最后于70 ℃下干燥6 h備用。

2.3 樣品的表征

樣品的表征分析分別采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)，輻射源 Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，工作電壓40 kV 電流200 Ma，掃描范圍5°～80°。采用Quanta-250環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。采用OXFORD ISIS型X射線能譜儀(EDX)進行樣品成分分析。采用BaSO4作參比物，以 Shimadzu UV-3100紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis) 測定樣品的光吸收特性，掃描范圍為300～800 nm。

2.4 光催化活性試驗

光催化活性試驗在自制的光催化反應裝置中進行，該反應儀裝有50 W LED 紫光燈，光源和反應液之間距離為14 cm，反應液為50 mL的5 mg/L羅丹明B去離子水溶液，加入20 mg的催化劑樣品充分分散混合均勻。光催化反應之前，先暗反應60 min，使染料和催化劑樣品之間達到吸附脫附平衡，然后打開光源，每隔一定時間取樣離心分離(10000 rpm,10 min)后將上清液在羅丹明B的最大吸收波長554 nm處進行分析。

3 結果與討論

3.1 表征分析

圖1分別展示了得到的樣品XRD圖譜。BiOBr樣品衍射特征峰都與標準卡(JCPDS card No. 09-0393)吻合。由圖可見，沒有明顯的雜質峰出現，各尖銳衍射峰的結果表明樣品具有較好的結晶度。通過與標準卡對比，表明BiOBr在該溶劑熱反應條件下晶體更加趨向于[110]晶面取向生長。根據相關文獻的結果，這種明顯的晶面取向生長主要與PVP參與的選擇性吸附過程有關，而這種具有特定晶面暴露的材料通常具有更強的光催化活性。g-C3N4兩個特征衍射峰分別與標準卡(JCPDS 87-1526)的[100]和[002]晶面相對應。摩爾比為1∶1的g-C3N4/BiOBr復合光催化劑中同時存在兩種單體的特征衍射峰，這說明所制備的復合光催化材料可能存在有利于載流子分離的異質結構界面，這對提高光催化活性是有利的。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2a、d 為BiOBr的SEM圖，由圖可見得到的樣品都具有三維分級結構微球的特點，同時單個球體似有紡錘形結構特征，微球直徑為1.5 μm左右，分級結構微球是由大量的二維納米片組裝而成，納米片的厚度約為30 nm 左右。相對于普通片狀二維材料而言，這種特有的分級結構具有比表面積更大，反應活性位更多的特點，同時光線通過納米片層間的多次反射可以增加對光能的利用率，可很大程度提高材料的光催化活性。圖2c、f為g-C3N4的SEM圖,由圖可見由三聚氰胺直接熱聚合得到的樣品為不規則的塊狀結構，圖2b、e為g-C3N4/BiOBr復合光催化劑的SEM圖，可見在g-C3N4塊體邊緣或者表面生長出了具有分級結構特點的BiOBr，這種顯然存在的兩種物質的SEM表征結果與XRD表征結果相吻合。

圖2 樣品BiOBr (a,d); g-C3N4/BiOBr (b,e); g-C3N4 (c,f) 的SEM圖Fig.2 SEM images of (a and d) the BiOBr; (b and e) g-C3N4/BiOBr; (c and f) g-C3N4

圖3 g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫 反射譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of g-C3N4, BiOBr and g-C3N4/BiOBr

圖3為g-C3N4, BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫反射譜圖，從圖可以看出g-C3N4和BiOBr的吸收帶邊位置分別為450 nm和410 nm, 很顯然相對于BiOBr微球而言，g-C3N4在可見光區有著更強的吸收，摩爾比為1∶1的g-C3N4/BiOBr吸收帶邊位置相對于g-C3N4稍有減小，帶寬可有由經驗公式(1)計算[8-10]：

αhγ=A(hγ-Eg)n/2

(1)

其中,α,h,γ,Eg和A分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數。n值由半導體的光學躍遷方式決定。對于BiOBr 而言,n值均為 4[11,12],。如圖3的內插圖所示，利用(αhγ)1/2對(hγ)作圖可以計算得到BiOBr, g-C3N4/BiOBr和 g-C3N4的禁帶寬度分別為2.75, 2.71 和 2.70 eV。 由此可見兩種不同的半導體及其組成的復合物都具有可見光活性，g-C3N4/BiOBr有比BiOBr更強的可見光收，可能導致形成更高的的光催化活性[13]。

3.2 光催化活性評價

圖4 不同樣品對羅丹明B降解的影響Fig.4 Effect of different samples on the photocatalytic degradation rate of RhB

圖4為所制備的樣品在LED紫光燈照射下下羅丹明B的降解結果。從圖可以看出，在空白試驗條件下，光照對羅丹明B幾乎沒有降解效果。同時，在60 min的暗反應過程中，通過比較發現純的BiOBr對羅丹明B表現出較強的吸附性能，g-C3N4的吸附性能最弱，通過前面的SEM表征可以看出，這種更高的吸附性能可能與BiOBr的分級結構所致的大比表面積和孔容有很關，在兩者組成的復合光催化劑中，隨著g-C3N4的比例增加，同樣可以看到暗反應的吸附作用減弱。在打開光源以后，羅丹明B在光催化作用下迅速得到降解，其中g-C3N4的光催化活性最弱，通過與不同比例的BiOBr復合后，光催化活性有了不同程度的提高，其中摩爾比例為1∶1的g-C3N4/BiOBr復合光催化劑雖然吸附性能有所減弱，但是在光催化作用下能夠使羅丹明B發生更快的分解，所以表現出最高的光催化活性。對反應過程本文采用一級反應的動力學方程(2)為進行擬合：

ln(c0/ct)=kt

(2)

其中，c0為光催化反應羅丹明B溶液初始濃度(mg/L)，ct為t時刻羅丹明B溶液濃度(mg/L)，k為反應速率常數(min-1),t為光催化反應時間(min)。擬合結果如表1所示:從表1可以看出所制備的樣品對羅丹明B的光催化降解符合一級動力學反應規律，通過對反應速率常數的的比較，同樣可以得出摩爾比為1∶1的樣品具有最高的光催化性能。而通過前面的DRS表征說明，g-C3N4/BiOBr相對于g-C3N4而言，可見光吸收并沒有增強，所以這種提高的光催化活性可能與兩者組成的異質結構界面促進了光生電子空穴對的快速分離有很大關系[14]。

表1 樣品降解羅丹明B的一級反應動力學方程及參數Tab.1 Kinetics equation and parameters of different photocatalyst

圖5 光催機理實驗結果Fig.5 The result of photocatalytic mechanism expriments

3.3 光催化機理

一般而言，異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和四乙基二乙酸二鈉(EDTA-2Na)可分別作為光催化反應過程中的羥基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)的捕獲劑。為了進一步研究制備的g-C3N4/BiOBr光催化機理，實驗采用這三種不同捕獲劑考察其對催化反應的抑制效果。結果如圖5和表2所示。

由圖5可見三種不同的活性物種捕獲劑對羅丹明B的降解都有一定抑制效果，其中苯醌的加入抑制作用效果最強，這說明羥基自由基(·OH)，超氧自由基(O2·-)和空穴(h+) 均為g-C3N4/BiOBr反應體系的活性物種，其中O2·-的作用最為重要。通過表2的動力學擬合結果數據可以得到同樣的結果。沒有加入活性物種捕獲劑的一級動力學常數最高，而加入活性物種捕獲劑后的一級動力學常數有不同程度的下降，相比之下，加入苯醌和EDTA-2Na的反應體系一級動力學常數下降最為明顯，這從動力學角度同樣證明了O2·-和h+為反應體系最為主要的活性物種。

表2 g-C3N4/BiOBr機理實驗的的一級反應動力學方程及參數Tab.2 Kinetics equation and parameters of different g-C3N4/BiOBr mechanism experiment

4 結 論

本文采用溶劑熱法成功制備出了BiOBr/g-C3N4復合光催化劑。通過表征結果表明：BiOBr/g-C3N4為分級結構的BiOBr在塊狀的g-C3N4表明組裝而成的復合結構，相比BiOBr, BiOBr/g-C3N4具有更強的可見光吸收性能，通過LED紫光燈下光催化降解羅丹明B的比較發現摩爾比為1∶1的BiOBr/g-C3N4復合光催化劑具有最高的光催化活性，反應過程很好的符合一級反應動力學規律，基于活性物種的捕獲實驗結果表明超氧自由基和空穴為復合光催化劑光催化降解羅丹明B過程的主要活性物種。

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Preparation of BiOBr/g-C3N4Photocatalyst and Photocatalytic Activity under UV LED Irradiation

LINLi,DENGYi-xuan,XIAOGu-qing,HEGuo-wen

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hunan City University,Yiyang 413000,China)

By the method of solvothermal technique, BiOBr/g-C3N4composite photocatalyst was prepared with Bi(NO3)3·5H2O, KBr and melamine as material. The as-prepared samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM)and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The photocatalytic activity was investigated by photodegradation rhodamine B under 50 W UV LED light irridiation. The results indicate that the BiOBr/g-C3N4with molar ratio as 1∶1 showed the highest photocatalytic removal efficiency of RhB. Based on the mechanism experiments results. the super oxygen radical ( O2·-) and hole(h+) was the main active material in the BiOBr/g-C3N4photocatalytic suspension system.

BiOBr/g-C3N4;photocatalytic;LED

湖南省科技計劃項目(2011GK3109);益陽市指導性科技計劃項目(2015JZ07);益陽市科技計劃項目(YK1555)

林 立(1980-)，男，講師.主要從事環境催化及應用研究.

林 立，鄧怡玄，肖谷清，賀國文

(湖南城市學院化學與環境工程學院，益陽 413000)

TD989

A

1001-1625(2016)08-2503-05