粉煤灰物理化學性能對堿激發材料的影響

梁健俊，馬玉瑋，黃 科，李 源，焦楚杰

(廣州大學-淡江大學工程結構災害與控制聯合研究中心，廣州 510006)

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粉煤灰物理化學性能對堿激發材料的影響

梁健俊，馬玉瑋，黃 科，李 源，焦楚杰

(廣州大學-淡江大學工程結構災害與控制聯合研究中心，廣州 510006)

本文對6種不同的粉煤灰與1種礦渣的物理化學性能進行了表征，研究了粉煤灰的化學成分組成、活性及灰體細度對堿激發粉煤灰/礦渣復合體系的凝結時間和強度的影響。實驗結果表明，粉煤灰中鈣、鐵與活性鋁含量是影響體系凝結時間的重要因素，鈣、鐵、活性鋁含量越高，體系的凝結時間越短；活性鋁含量與灰體細度是影響體系強度的重要因素，活性鋁含量越高，灰體越細，體系強度越高。

堿激發粉煤灰/礦渣； 凝結時間； 機械強度

1 引 言

我國是粉煤灰資源大國，年排放量在1.6億噸以上，但粉煤灰的綜合利用率不高，存積量超過10億噸[1]，因此粉煤灰的合理利用有著非常重要的環境效益。粉煤灰中的玻璃體具有化學活性，直接用堿性溶液與其反應，能生成具有水硬凝膠特性的膠凝體，也稱堿激發材料或地質聚合物[1]。與傳統波特蘭水泥相比，堿激發材料具備比水泥更優異的性能，如環境友好、早強快硬、耐高溫、耐化學腐蝕、界面結合力強、耐久性好等[2]。同時，以往研究發現[3]，在粉煤灰體系中添加一定比例的礦渣，能明顯降低體系的孔隙率，得到各方面性能更為優異的產品。然而，粉煤灰和礦渣均為工業副產品，其物理化學性質難以控制，不同廠家生產所制的灰體的成分，粒徑分布、化學活性等可能存在較大的差異，所制備得到的堿激發材料組成上也可能存在較大的差異，導致性能上有很大的不同。Fernéndez-Jiménez等[4]用三種不同成分的粉煤灰制備堿激發材料，用相同的加工工藝所制得的材料，強度最高的可達80 MPa，最低的為31 MPa。因此正確認識原材料性質對堿激發材料性能的影響規律，對于原材料的科學有效利用具有非常重要的意義，是該技術實現產業化的前提。

作為一種膠凝材料，它的凝結固化行為和強度大小都是影響其實際應用的重要因素[1]。然而，由于原材料性質不穩定或初始配比不當，堿激發材料會出現閃凝、流動性差等現象，極大限制了這種材料的廣泛應用。鑒于此，本文選取了6種不同的粉煤灰，對其物理化學性質進行表征，研究了粉煤灰的主要化學成分、活性及灰體細度對堿激發材料凝結時間、抗壓強度的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

本研究采用6種來自不同電廠的粉煤灰，包括廣州電廠(FA1)，陽江電廠(FA2)，黃埔電廠(FA3)，貴港電廠(FA4)，來賓電廠(FA5)及恒運電廠(FA6)；高爐礦渣粉購自首都鋼鐵廠(SL)。實驗所用堿激發劑為硅酸鈉溶液(水玻璃，工業純)，通過化學滴定法[5]測定其中SiO2和Na2O的質量濃度分別為28.2%和12.2%；通過向硅酸鈉溶液中加入氫氧化鈉(化學純)與蒸餾水調節其模數與水灰比。

2.2 實驗方法

2.2.1 原材料物理化學性能表征

利用X射線熒光分析儀(XRF，德國布魯克ARTAX)分析原料化學組成；采用激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器公司MS2000)進行原材料的細度及粒徑分布分析；采用X射線衍射儀(XRD，帕納科X'pert Powder)分析原料的礦物晶相；采用化學溶解法(歐標 EN196-2，Part 2， Section 10)進行原材料的活性分析，本方法的原理如下：先將原材料(粉煤灰、礦渣)溶解在強酸(濃鹽酸)中，再將不溶殘渣加熱溶解在強堿(氫氧化鉀)中，最后通過過濾灼燒得到剩余不溶固體殘渣的重量，原材料中的活性含量即為原材料的總重量與不溶固體殘渣重量的差值，通過測定不溶殘渣的化學成分(XRF分析儀)，可反推原材料中各個活性成分含量。

2.2.2 堿激發粉煤灰/礦渣的制備與測試

本研究分別將6種粉煤灰(FA1，FA2，FA3，FA4，FA5，FA6)與礦渣進行混合制備堿激發材料凈漿試塊，實驗組分別記為N1、N2、N3、N4、N5和N6，粉煤灰與礦渣的質量比均為7∶3，水灰比為0.35，堿激發劑：硅酸鈉溶液中SiO2和Na2O的含量分別為4%與6%(與灰體重量比)。

稱取一定量的粉煤灰/礦渣灰體與激發劑溶液，在常溫下(20 ℃)將激發劑與灰體混合加入凈漿攪拌機中攪拌均勻，用維卡儀(Vicat)測定樣品的凝結時間(GB/T1346-2011)，當針扎入樣品沉入凈漿中距圓模底玻璃板3～5 mm時，記錄的時間為初凝時間，當針扎入樣品的深度不超過0.5 mm時，記錄的時間為終凝時間；將漿體注入40 mm×40 mm×40 mm的試模內振動成型，在20 ℃，相對濕度95%的標準養護條件下養護7天和28天，測定養護后樣品的7 d和28 d抗壓強度。

3 結果與討論

3.1 灰體的特征

3.1.1 化學組成

表1給出了研究所用6種粉煤灰與礦渣的化學組成。從表1可以看出，FA1，FA2，FA3，FA4為低鈣粉煤灰，主要成分為SiO2和Al2O3；FA5，FA6為高鈣粉煤灰，化學成分與高爐礦渣類似，主要成分為SiO2，CaO和Al2O3。

然而粉煤灰中并非所有成分都具有化學活性，通過化學溶解法得到各種粉煤灰與礦渣的活性成分含量如表2所示。從表中看出，高爐礦渣的活性最強，幾乎所有的礦渣都溶解了；粉煤灰FA2，FA3和FA5活性含量(可溶成分)較高，FA1-FA4中活性SiO2含量較高，FA3中活性Al2O3含量最高(21.1%)。

表1 用X熒光光譜儀分析粉煤灰與礦渣的化學成分Tab.1 Chemical compositions of fly ash and slag by XRF /%

粉煤灰：廣州電廠(FA1)，陽江(FA2)，黃埔(FA3)，貴港(FA4)，來賓(FA5)及恒運(FA6)礦渣：首都鋼廠(SL)

3.1.2 粒徑分析

圖1 粉煤灰與礦渣累積粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of the fly ash and slag

圖1給出了6種粉煤灰與礦渣累積粒度分布曲線，并列出各種灰體的粒徑特征指標。 從圖1可以看出，粉煤灰的粒徑分布主要在 0.5～300 μm之間。粉煤灰FA2，FA3與礦渣(SL)在0.5～15 μm范圍內的顆粒分布比例較大，灰體較細；粉煤灰FA4，FA5在5～15 μm范圍內的粒徑分布較大；粉煤灰FA1，FA6灰體最粗，顆粒分布比例主要集中在50～300 μm范圍內。

從圖1中數據看出，FA2的D50為7 μm，FA3與SL的D50均為12 μm，FA6的為15 μm，FA4與FA5粒徑分布大致一致，兩者的D50均為17.5 μm，FA1的D50最大，為103 μm。因此，FA1的平均粒度最大，而FA2的平均粒度最小，其它灰體的平均粒度差別不大，為13～18 μm。

從圖1中數據還發現，FA2與SL的D90為28μm，FA4與FA5的D90為41 μm，FA3的D90為89 μm，FA1的D90為256 μm，FA6的D90為300 μm。可以得到，FA1與FA6粗端的粒度較大，FA2與SL粗端的粒度較小。而對于灰體的細端，FA2的D10較小(約1 μm)，其次為FA3、FA4與SL(D10值為1.6～2.0 μm)，FA1、FA5與FA6的D10較大，均大于4 μm。

3.1.3 灰體的礦物晶相

圖2 粉煤灰與礦渣的XRD譜圖C1：鈣鎂黃長石 (Ca2MgSi2O7)；M：莫來石(3Al2O3·2SiO2) ； Q：方石英/石英(SiO2)；V：符山石(Ca19Mg2Al11Si18O69(OH)9)；F：赤鐵礦(Fe2O3)；C：石灰(CaO)Fig.2 XRD patterns of the fly ash and slag

圖2顯示了6種不同粉煤灰和礦渣的晶相圖(XRD)。 低鈣粉煤灰FA1、FA2、FA3及FA4的XRD圖譜中可以發現，四種低鈣粉煤灰的圖譜類似，其晶體化合物主要是石英與莫來石，同時含有大量玻璃態物質( 2θ在15°～30°之間)；高鈣粉煤灰FA5，FA6的晶相結構比較復雜，除了含有石英及莫來石外，還有其他結晶相，例如硅酸三鈣、 鈣鋁黃長石、鈣鎂黃長石、石灰等。

礦渣原料的XRD圖譜中看出，全譜只在20～35°之間存在一個面積較寬的饅頭峰，存在少量的鈣鎂黃長石和鈣鋁黃長石相結晶。可以認為，礦渣中幾乎全為玻璃態物質。

3.2 凝結時間

圖3給出了不同粉煤灰與礦渣復合堿激發體系的初凝與終凝時間。 從圖中可看出，使用不同粉煤灰對體系的凝結時間影響很大，按初凝時間長短排序，N1>N2>N3>N4>N5>N6，高鈣粉煤灰(FA5，FA6)的初凝時間非常短，只有幾分鐘，表明體系中鈣含量是影響堿激發材料凝結時間的一個重要因素。研究發現[7]，體系中 Ca越多，會使玻璃體的聚合度降低，體系的結合能減少，物料的活性也就越高。有的學者認為[6]，凝結時間的縮短主要與鈣離子作為電荷平衡離子有關，與鈉離子相比，鈣離子具有更強的靜電引力和電荷中和作用，在鈣離子的作用下硅鋁酸鹽聚合體凝膠形成加快，所以凝結時間縮短。另外，Lee等[8]認為，鈣離子的存在，能使得反應體系在堿激發反應初期形成一些多相凝結核，多相凝結核的生成加快了體系中的凝膠相膠體的形成速率，使得凝結時間減少。

圖3 不同粉煤灰/礦渣體系的凝結時間對比Fig.3 Comparison to the setting time of different fly ashes/slag systems

圖4 不同粉煤灰/礦渣體系的強度對比Fig.4 Comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems

低鈣粉煤灰初凝時間較長，在25～76 min之間。比較幾種低鈣粉煤灰的化學組成，FA4中Fe2O3含量最高(10.1%)，所制的體系N4的凝結時間最短，表明體系中氧化鐵含量對堿激發體系凝結時間影響較大。在堿激發條件下，體系的pH值較高，體系中的活性氧化鐵可能以氫氧化鐵類結構存在。氫氧化鐵在攪拌過程中易產生沉淀，加速體系中骨架的形成，同時，氫氧化鐵類物質容易吸附電荷而帶電，具有較強的靜電引力作用，這可能是原材料中活性氧化鐵加速體系凝結的原因。

另外3種低鈣粉煤灰中發現體系凝結時間與粉煤灰中活性氧化鋁含量有密切聯系，FA3中活性氧化鋁的含量最高(21.1%)，N3凝結時間最短，其次為N2，FA1中活性氧化鋁含量最低(18.7%)，N1凝結時間最長(初凝時間為86 min)。在堿激發材料體系中，由于Al-O鍵能較大，在反應初期Al-O鍵容易斷裂，Al的溶解速度較快，而溶解的Al能與激發劑溶液中的Si反應凝聚形成Si-O-Si，Si-O-Al基團，從而生成一種堿性陽離子硅鋁凝膠(N-A-S-H)[4]，加快體系的凝結時間。

3.3 材料抗壓強度

圖4給出了6種不同粉煤灰與礦渣復合堿激發體系7 d與28 d的抗壓強度。體系N2、N3強度最高，體系N1、N4次之，體系N5、N6強度最低。

從圖4可看出，所有的堿激發粉煤灰/礦渣復合體系都具有較高的強度，7 d抗壓強度均達到40 MPa以上，28 d強度最高達到78 MPa。事實上，堿激發低鈣粉煤灰體系產物為堿性陽離子硅鋁類(N-A-S-H)凝膠，沒有水化硅鋁酸鈣類(C-A-S-H)凝膠的生成[7]，但在堿激發粉煤灰礦渣復合體系中，隨著礦渣質量比的增大，溶解的鈣濃度增大，N-A-S-H類凝膠中部分鈉離子被鈣離子置換而轉化為N-C-A-S-H類凝膠，這種凝膠與水的結合更緊密和具有比C-A-S-H類凝膠更高的交聯度[9]。交聯度增加，機械強度和硬度都將增加，這也是堿激發粉煤灰礦渣混合體系能制備性能更優越的材料的依據。

比較不同粉煤灰對體系的影響，低鈣粉煤灰中，FA3與礦渣的混合體系N3所制的堿激發材料的強度最高，N2次之，體系N1與N4強度較低，這與粉煤灰中活性氧化鋁含量高低規律相一致。Fernéndez-Jiménez[4]利用FTIR、NMR分析手段，分析了原料灰體以及凝膠產物的活性Si/Al比率，發現體系內活性鋁不僅能使體系快凝早強，且對體系的強度發展有重大貢獻。由于Al的溶解速度較快而產物凝膠中Si/Al比值接近1.8時，Si與Al之間存在一種平衡狀態，當體系中活性Al的含量較小時，Si的溶解速度以及溶解率將減小，使得體系的強度降低。除了化學成分外，粉煤灰的細度也是影響強度的一個重要因素，灰體顆粒越細，水化作用的發展就越迅速而充分，且細小的顆粒更容易填充體系中的孔隙和毛細孔，改善體系的孔結構和增大密實度，因此強度越高[1]。由圖1可知，粉煤灰FA2與FA3最“細”(有10%以上顆粒粒徑小于1.7 μm)，N2與N3強度最高，粉煤灰FA1中大粒徑灰體顆粒含量最高，所制得體系N1強度較低。

圖5 激發劑SiO2-Na2O配比為6%-6%的 不同粉煤灰/礦渣體系的強度對比Fig.5 The comparison to the mechanical strength of different fly ashes/slag systems with 6%-6% SiO2-Na2O

實驗中發現，低鈣粉煤灰制得的堿激發體系的強度普遍高于高鈣粉煤灰。然而，調整激發劑中SiO2質量比至6% 時，調整后的體系N5、N6的7 d和28 d強度有較大的提升，見圖5。很多研究者都認為[10]，鈣含量高的體系其最終凝膠產物具有較高抗壓強度，會促使體系形成無定形的C-A-S-H類凝膠，并且降低膠凝產物的孔隙率。因此，Ca對體系強度的貢獻可能與堿激發時體系中SiO2的含量有關。凝膠產物中Ca2+由于較大的離子半徑以及較高的化學活性，可能降低了凝膠的化學鍵的強度，如果凝膠中Si含量較少，低硅類凝膠聚合度低，也會導致材料的強度不高。因此，堿激發材料的強度與凝膠產物的鈣硅比有關，隨著鈣硅比的增加，水化硅酸鈣類凝膠產物的硅氧四面體聚合度逐漸降低，橋氧數目逐漸減少，硅氧四面體鏈逐變短[11]。當提高了體系中SiO2的含量，降低了凝膠產物的鈣硅比，提高了產物的聚合度，使得體系的強度明顯增大。

4 結 論

本文通過對粉煤灰、礦渣物理化學性質進行表征，研究了粉煤灰的各個化學成分、活性及顆粒細度對堿激發粉煤灰/礦渣復合體系凝結時間與抗壓強度的影響規律，研究結果表明：

(1)本研究所用6種粉煤灰活性成分均大于75%，低鈣粉煤灰中活性硅含量相差不大，低鈣粉煤灰與高鈣粉煤灰金相結構明顯不同，6種粉煤灰中活性鋁含量、鈣、鐵含量、灰體細度為主要不同因素；

(2)粉煤灰中鈣、鐵含量與活性鋁含量是影響堿激發粉煤灰/礦渣復合體系凝結時間的重要因素，鈣、鐵、活性鋁含量越高，體系的凝結時間越短；

(3)粉煤灰中活性鋁含量與灰體細度是影響堿激發粉煤灰/礦渣復合體系強度的重要因素，活性鋁含量越高，灰體越細，所制的材料的強度越高。

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Influence of the Physical and Chemical Properties of Fly Ash on the Alkali-activated Fly Ash/Slag

LIANGJian-jun,MAYu-wei,HUANGKe,LIYuan,JIAOChu-jie

(Guangzhou University-Tamkang University Joint Research Center for Engineering Structure Disaster Prevention and Control,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)

In this paper,the physical and chemical properties of 6 types of fly ash and 1 type of blast furnace slag were characterized.The chemical composition,activity and fineness of fly ash on the alkali-activated fly ash/slag (AAFS) were studied.Experimental results showed that the contents of Ca,Fe and reactive Al of fly ash are important factors on the setting time on the AAFS.Samples with higher Ca,Fe and reactive Al contents had shorter setting time.The reactive Al content and fineness of the fly ash are important factors on the strength of AAFS.Samples with higher reactive Al content and finer particles showed higher compressive strength.

alkali-activated fly ash/slag;setting time;mechanical strength

國家自然科學基金資助項目(5140205,51561135012,51478128)；廣東省教育廳青年創新人才項目(2014KQNCX104)；廣東省科

梁健俊，(1991-)，男，碩士研究生.主要從事堿激發材料方面的研究.

馬玉瑋，助理研究員.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2497-06

技計劃項目(2016B050501004)；留學回國人員科研啟動項目