廢玻璃粉反應析晶制備槍晶石玻璃陶瓷性能研究

司 偉，熊 蒼，章為夷

(大連交通大學材料科學與工程學院，大連 116028)

?

廢玻璃粉反應析晶制備槍晶石玻璃陶瓷性能研究

司 偉，熊 蒼，章為夷

(大連交通大學材料科學與工程學院，大連 116028)

將廢玻璃粉與鈣鋁黃長石、氟化鈣混合，使用反應析晶燒結法制備出主晶相為槍晶石的玻璃陶瓷。研究了鈣鋁黃長石和氟化鈣含量、燒結溫度對玻璃陶瓷晶相、相對密度、燒結率、吸水率及力學性能的影響。結果表明，加入15% (質量分數，下同) 鈣鋁黃長石和6%氟化鈣時，玻璃陶瓷中析出的主晶相為槍晶石。提高鈣鋁黃長石或氟化鈣含量有硅灰石析出。在850 ℃和900 ℃燒結后，玻璃陶瓷的相對密度和燒結率都隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量的升高而降低，其中，提高氟化鈣含量比提高鈣鋁黃長石含量對燒結阻礙作用更大；吸水率隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量的升高而升高；玻璃陶瓷的強度隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量提高而降低，隨溫度升高而變大。和850 ℃相比，900 ℃燒結后，槍晶石玻璃陶瓷的強度最大可提高51%。

廢玻璃； 反應析晶； 槍晶石； 玻璃陶瓷

1 引 言

近年來，槍晶石(Ca4Si2O7F2)玻璃陶瓷作為一種氟硅酸鹽玻璃陶瓷已在生物材料和連鑄模具潤滑方面得到廣泛應用[1,2]。該材料目前主要采用熔融析晶法和燒結析晶法制備，這兩種工藝的共同點是槍晶石晶體都是從玻璃中析出，因而需要專門熔制特定組成的氟硅酸鹽玻璃，主要有以下幾類：CaO-SiO2-R2O-CaF2系、Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-CaF2系和CaO-SiO2-Na2O-P2O5-CaF2系[3]。上述工藝主要使用化工原料，往往存在能耗高、工藝復雜、嚴格限制玻璃組成等缺點[4]。反應析晶燒結法是將晶體直接加入到玻璃粉中燒結[5]，通過兩者間的反應析出所需要的晶體，具有工藝簡單、能耗低等優點，更重要的是玻璃陶瓷中的晶體主要由外加晶體來控制，因而對玻璃組分要求不是十分嚴格，無需熔制特定組成的玻璃，甚至可以直接使用廢玻璃，具有很大的靈活性。本課題組已經使用這種工藝，以廢玻璃為主要原料，制備了氟閃石玻璃陶瓷[6-8]、透輝石-鈉長石玻璃陶瓷等[9,10]。該方法對于固體廢棄物的回收利用，節能減排具有重要的意義。本文將鈣鋁黃長石和CaF2直接加入到廢玻璃粉中，通過反應析晶燒結制備槍晶石玻璃陶瓷，考察制備工藝對玻璃陶瓷的晶相、相對密度、燒結率、吸水率及力學性能的影響。

2 實 驗

2.1 玻璃陶瓷制備

鈉鈣玻璃粉采用廢棄窗玻璃制備，成分含量(質量分數)為：71.3 SiO2,9.8 CaO,13.3 Na2O,1.0 Al2O3,4.3 MgO,0.3 K2O。將廢玻璃洗凈，粉碎研磨過110目篩(篩孔尺寸為140 μm)。在玻璃粉中分別加入質量分數15%鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)和6% CaF2、20%鈣鋁黃長石和6% CaF2、15%鈣鋁黃長石和10% CaF2，分別標記為C1、C2和C3。上述樣品在球磨機中混合均勻后，添加5%聚乙烯醇水溶液做粘結劑，用80 MPa壓力在模具中單向壓制成圓柱形試樣。試樣在400 ℃保溫2 h除掉粘結劑后，分別在850 ℃和900 ℃下燒結2 h制備得到玻璃陶瓷。

2.2 表 征

將壓碎試樣斷口表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)，加速電壓為20 kV觀察斷口組織形貌。用Empyrean X射線衍射儀測定樣品的物相組成(XRD)，石墨單色器，Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

用Archimedes排水法測量玻璃陶瓷的體密度和吸水率。將燒結玻璃陶瓷粉碎，研磨成粒度<45 μm的粉末，用比重瓶法測定粉末的真密度，由體密度和真密度計算玻璃陶瓷的相對密度。玻璃陶瓷燒結率SR按下式計算：

SR= (ρ1-ρ0) /ρ0×100%

，

式中ρ1為燒結后的體密度，ρ0為試樣的毛坯密度。除真密度外，所有結果皆為5個試樣的平均值。

抗壓強度在WE-300萬能材料試驗機上測定，試樣尺寸φ10 mm×10 mm。用HA-10A維氏硬度計測定玻璃陶瓷維氏硬度，載荷1 kg。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

考察不同燒結溫度對C1物相結構的影響，見圖1。由圖1可以看出，850 ℃燒結后，C1中析出的主晶相是槍晶石(Ca4Si2O7F2，JCPDS 41-1474)、次晶相是鈣長石(CaAl2Si2O8，JCPDS 41-1486)和少量硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2，JCPDS 23-0125)，加入的鈣鋁黃長石已完全消失，但還有CaF2(JCPDS 35-0816)殘留；900 ℃燒結后，槍晶石、鈣長石和硬硅鈣石衍射線強度提高，CaF2衍射線強度降低，表明溫度升高促進了反應析晶，槍晶石、鈣長石和硬硅鈣石析晶量增加，CaF2含量減少。

CaF2是制備玻璃陶瓷常用的一種形核劑，氟離子進入玻璃網絡起到斷網作用，促使玻璃析晶[11]。曾華瑞等發現[12]，將CaF2直接加入廢啤酒瓶玻璃中燒結也能誘發玻璃析晶，但析出的是Na2Ca(SiO4)，Na2Ca3Si6O16和NaCa2Si4O10F晶體，并沒有槍晶石和鈣長石析出；而Yun等的研究表明[13]，鈣鋁黃長石和鈉鈣硅酸鹽晶體(Na2Ca3Si6O16)能與鈉鈣玻璃反應形成硅灰石，因而氟化鈣或鈣鋁黃長石單獨和鈉鈣玻璃反應都不能形成槍晶石和鈣長石。這說明在燒結過程中鈣鋁黃長石、氟化鈣和玻璃間反應析晶生成了槍晶石和鈣長石：CaF2+ 3Ca2Al2SiO7+5SiO2→Ca4Si2O7F2+3CaAl2Si2O8

考察C2和C3在900 ℃燒結后的XRD譜，見圖2。從圖2可以看出，與C1相比，保持CaF2含量不變，提高鈣鋁黃長石含量的C2樣品在900 ℃燒結后，主晶相仍為槍晶石，但試樣中除了有鈣長石析出外，還有較多的硅灰石(JCPDS 42-0547)析出，硬硅鈣石幾乎完全消失，說明增加鈣鋁黃長石有促進硅灰石析出和抑制硬硅鈣石析出的作用。此外，保持鈣鋁黃長石含量不變，提高CaF2含量的C3樣品則促進了硅灰石和硬硅鈣石析出，抑制槍晶石和鈣長石析出。C3樣品的主晶相已轉變為硅灰石，槍晶石和硬硅鈣石變為次晶相，鈣長石幾乎完全消失。這說明，為獲得主晶相為槍晶石的玻璃陶瓷，需要合理的控制晶體加入量和燒結溫度。

圖1 C1在850 ℃和900 ℃燒結后的XRD譜 Fig.1 XRD patterns ofC1 glass-ceramic sintered at 850 ℃ and 900 ℃

圖2 C2和C3在900 ℃燒結后的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of C2 and C3 glass-ceramics sintered at 900 ℃

3.2 SEM分析

三種玻璃陶瓷在900 ℃燒結后的SEM照片見圖3。可以看出，C1玻璃陶瓷(圖3a)中玻璃粒子已通過粘性流動相互合并，形成了連續的玻璃基體，其上分布有少量微孔，無論是在玻璃基體中還是在微孔內，反應析晶形成的桿狀槍晶石晶體都埋在玻璃中，組織致密；C2玻璃陶瓷(圖3b)的組織和C1相差不大，但微孔數量略有增多，在微孔內可看到部分桿狀晶體間存在孔隙，未能與玻璃相形成緊密的結合；而C3玻璃陶瓷(圖3c)組織中出現了大量的孔洞，尺寸也明顯增大，在孔洞內桿狀晶體只是松散的堆積在一起，組織較疏松。

圖3 900 ℃燒結玻璃陶瓷的SEM照片 (a)C1; (b) C2; (c) C3Fig.3 SEM images of microstructure of glass-ceramics sintered at 900 ℃

3.3 性能研究

考察不同樣品在850 ℃和900 ℃燒結后的相對密度、燒結率、吸水率等性能，見表1。從表1可以看出，在不同溫度燒結后玻璃陶瓷的相對密度和燒結率都隨鈣鋁黃長石和氟化鈣含量的升高而降低，吸水率則隨鈣鋁黃長石和氟化鈣含量的升高而升高。以900 ℃燒結為例，和C1相比，C2的相對密度和燒結率分別下降了12.62%和39.34%，吸水率提高了3.6倍；而C3的相對密度和燒結率分別下降了20.17%和60.17%，吸水率提高了52.5倍。

玻璃/晶體混合粉末燒結是通過玻璃相粘性流動完成致密化的，玻璃粘度高低除了受玻璃組成影響外，晶體加入量也有很大影響。含晶體玻璃粘度ηc與晶體加入量f的關系為：

ηc=ηg(1+mf)n

式中，ηg為純玻璃粘度，m、n為實驗常數[13]。增加鈣鋁黃長石和CaF2晶體含量會導致玻璃粘度提高，阻礙玻璃陶瓷的燒結，使C2和C3試樣的燒結性降低。提高CaF2含量會增加玻璃陶瓷中的晶體含量和反應析晶量(見圖3)，對玻璃粘性流動產生更大阻力進一步阻礙了燒結。在燒結過程中CaF2存在升華現象[12]，這些氣體會產生鼓脹效應[14]，擴散到表面從而破壞玻璃陶瓷表面的致密性，從而導致吸水率迅速升高。因此，提高CaF2含量比提高鈣鋁黃長石含量對燒結阻礙作用更大。

表1 850 ℃和900 ℃燒結的三種玻璃陶瓷的基本性能Tab.1 Basic properties of three glass-ceramics sintered at 850 ℃ and 900 ℃

考察不同樣品的力學性能見表2。可以看出,玻璃陶瓷的抗壓強度隨鈣鋁黃長石和CaF2含量提高降低。三種玻璃陶瓷中,無論燒結溫度如何,C3的強度最低,C1的最高,這與鈣鋁黃長石和CaF2含量提高阻礙玻璃陶瓷燒結有關。結合圖3和表1可知,C2和C3組織中孔洞增多,相對密度均低于C1,從而導致強度降低[15]。

從表2還可看出，玻璃陶瓷的強度隨溫度升高而變大。因為晶體對玻璃基體有強化作用，溫度升高促進反應析晶提高了析晶量，從而使玻璃陶瓷得到強化。但溫度提高對三種玻璃陶瓷強度的改善程度不同，和850 ℃相比，900 ℃燒結后，C1的強度提高了51%，而C2和C3僅提高了14%和37%。由圖1和圖2可知，C1中主晶相是槍晶石，次晶相為鈣長石和硬硅鈣石，沒有硅灰石析出；C2中主晶相仍是槍晶石，次晶相除鈣長石外還有硅灰石析出，硬硅鈣石基本消失；C3中的主晶相為硅灰石，槍晶石和硬硅鈣石變為次晶相，鈣長石幾乎完全消失；表明槍晶石有更好的強化效果，而硅灰石的析出對強度有一定的損害，這是由于硅灰石晶體熱膨脹系數低于玻璃，析出后在晶體/玻璃界面上產生拉應力降低力學性能所致[16]。

三種玻璃陶瓷的硬度變化無明顯規律，850 ℃燒結后，硬度隨鈣鋁黃長石和CaF2含量提高降低，900 ℃燒結后，情況則相反，這可能是因為硬度受晶體含量影響更大，隨晶體含量提高而增大造成的。天然石材(花崗巖、大理石)的抗壓強度為59-294 MPa，吸水率為0.25%，維氏硬度為1.28-5.59 GPa，密度為2.6-2.7 g/cm3[17]，本文以廢玻璃為原料制備的槍晶石玻璃陶瓷在性能上完全可與天然石材相媲美，有望替代天然石材，在建材裝飾領域具有良好的應用前景。

表2 850 ℃和900 ℃燒結的三種玻璃陶瓷的力學性能Tab.2 Mechanical properties of three glass-ceramics sintered at 850 ℃ and 900 ℃

續表

4 結 論

以廢玻璃為主要原料，加入15%鈣鋁黃長石和6%氟化鈣，通過反應析晶燒結法在850-900 ℃燒結，制備的玻璃陶瓷主晶相為槍晶石，次晶相為鈣長石和少量硬硅鈣石；提高鈣鋁黃長石含量有促進硅灰石析出和抑制硬硅鈣石析出的作用，提高氟化鈣含量，可促進硅灰石和硬硅鈣石析出，抑制槍晶石和鈣長石析出。在850 ℃和900 ℃燒結后，玻璃陶瓷的相對密度和燒結率都隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量的升高而降低，其中，提高氟化鈣含量比提高鈣鋁黃長石含量對燒結阻礙作用更大；吸水率隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量的升高而升高；玻璃陶瓷的抗壓強度隨鈣鋁黃長石或氟化鈣含量提高而降低，隨溫度升高而變大。和850 ℃相比，900 ℃燒結后，槍晶石玻璃陶瓷的強度最大可提高51%。溫度和晶體加入量對硬度的影響較小，無明顯規律。合理的控制晶體加入量和燒結溫度可以得到性能最佳的槍晶石玻璃陶瓷，加入15%鈣鋁黃長石和6% CaF2在900 ℃燒結2 h的玻璃陶瓷性能如下：抗壓強度106 MPa，維氏硬度2.93 GPa，吸水率0.25%。

[1] Lusvardi G,Malavasi G,Cortada M,et al.Elucidation of the structural role of fluorine in potentially bioactive glasses by experimental and computational investigation[J].J.Phys.Chem.B,2008,112(40):12730-12739.

[2] Brauer D S,Karpukhina N,Robert V.Law and Robert G.Hill.Structure of fluoride-containing bioactive glasses[J].J.Mater.Chem,2009,19(31):5629-5636.

[3] Hill R G,Costa N D and Law R V.Characterization of a mould flux glass[J].J.Non-Cryst.Solids,2005,351(1):69-74.

[4] Sujirote K,Rawlings R D,Rogers P S.Effect of fluoride on sinterability of a silicate glass powder[J].J.Eur.Ceram.Soc,1998,18(9):1325-1330.

[5] 章為夷.混合燒結法在玻璃陶瓷制備中的應用[J].硅酸鹽通報,2011,30(5):1110-1113.

[6] 章為夷.氟閃石玻璃陶瓷的研究進展[J].硅酸鹽通報,2012,31(2):306-310.

[7] Zhang W Y,Gao H,Li B Y,et al.A novel route for fabrication of machinable fluoramphibole glass-ceramics[J].ScriptaMaterialia,2006,55(3):275-278.

[8] 章為夷,司 偉.等溫處理過程中桿狀氟閃石晶體的長大[J].人工晶體學報,2010,39(5):1237-1242.

[9] Zhang W Y,Gao H,Xu Y.Sintering and reactive crystal growth of diopside-albite glass-ceramics from waste glass[J].J.Eur.Ceram.Soc,2011,31(9):1669-1675.

[10] 司 偉,丁 超,章為夷,等.氟化鈣對鈉鈣玻璃反應析晶制備玻璃陶瓷性能的影響[J].硅酸鹽學報,2012,40(12):703-1707.

[11] Banijamali S,Yekta B E,Rezaie H R,et al.Effect of fluorine content on sintering and crystallisation behaviour of CaO-Al2O3-SiO2glass ceramic system[J].Adv.Appl.Ceram,2008,107(2):101-105.

[12] Yun Y H,Yoon C H,Oh J S,et al.Waste fluorescent glass and shell derived glass-ceramics[J].J.Mater.Sci,2002,37(15):3211-3215.

[13] Kim K D,Lee S H,Ahn H K.Observation of nucleation effect on crystallization in lithium aluminosilicate glass by viscosity measurement[J].J.Non-Cryst.Solids,2004,336(3):195-201.

[14] Montazerian M,Alizadeh P,Yekta B E.Pressureless sintering and mechanical properties of mica glass-ceramic/Y-PSZ composites[J].J.Eur.Ceram.Soc,2008,28(14):2687-2692.

[15] Bernardo E,Castellan R,Hreglich S,Sintered glass-ceramics from mixtures of wastes[J].CeramicsInternational,2007,33(1):27 -33.

[16] Karamanov A,Pelino M.Induced crystallization porosity and properties of sintereds diopside and wollastonite glass-ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc,2008,28(3):555-562.

[17] Bernardo E,Varrasso M,Cadamuro F,et al.Vitrification of wastes and preparation of chemically stable sintered glass-ceramic products[J].J.Non-Cryst.Solids,2006,352(38-39):4017-4023.

Properties of Cuspidine Glass-Ceramics Prepared by Reactive Crystallization with Waste Glass

SIWei,XIONGCang,ZHANGWei-yi

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Cuspidine glass-ceramics was prepared by reactive crystallization with mixed powder of wasted glass,gehlenite and calcium fluoride.The Effects of gehlenite and calcium fluoride content and sintering temperature on the crystal phase,relative density,sintering ratio,water absorption and mechanical properties of glass-ceramics were investigated.The result show that the volume of addition,15% (in mass,the same below) of gehlenite and 6% of calcium fluoride,would crystallize cuspidine as major crystal from the parent phase glass.The wollastonite crystallized when increasing content of gehlenite or calcium fluoride; In 850 ℃ and 900 ℃ sintering glass-ceramics,the relative density and sintering ratio of glass-ceramics were decreased with the increase of gehlenite or calcium fluoride content.Among them,the increase of calcium fluoride content played a more important role than improve gehlenite content to impede sintering.The water absorption was increased with increasing of gehlenite or calcium fluoride content,and which was decreased with the increase of gehlenite or calcium fluoride content.The strength of glass-ceramics was increased with increasing of sintering temperature.In 900 ℃ sintering glass-ceramics,strength of cuspidine glass-ceramics was increased than in 850 ℃ sintering,and the most increase value was of 51%.

waste glass;reactive crystallization;cuspidine;glass-ceramics

國家自然科學基金資助項目(51308086)；遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃資助項目(LJQ2015020)

司 偉(1980-)，女，博士，副教授.主要從事納米材料及陶瓷材料的研究.

TQ174.75

A

1001-1625(2016)08-2476-05