納米羥基磷灰石復合材料作為污水處理吸附劑的研究進展

郭佳麗，韓穎超，徐 磊，焦佳佳

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070；2.武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)

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納米羥基磷灰石復合材料作為污水處理吸附劑的研究進展

郭佳麗1，韓穎超2，徐 磊1，焦佳佳1

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070；2.武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)

羥基磷灰石(HAP)是牙齒和骨骼的主要無機礦物成分，具有良好的生物相容性。除了作為骨替代材料，HAP對于污水中危害人體健康的物質(zhì)(重金屬離子、陰離子以及有機物)也表現(xiàn)出良好的吸附去除能力，特別是納米HAP具有更優(yōu)良的吸附性能。但是由于納米HAP易團聚,限制了其應用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，在納米HAP基礎上開發(fā)出的具有高效吸附性能的新型環(huán)境友好復合材料在污水處理中顯示出廣泛的應用潛力。本文從制備技術(shù)、應用領域、吸附機理方面綜述了近幾年來納米HAP復合材料作為污水處理吸附劑的研究進展。

納米材料； 復合材料； 廢水； 羥基磷灰石； 吸附劑

1 引 言

日益頻繁的工業(yè)活動排放的含重金屬離子的廢棄物、印染廢水中的有機污染物等對環(huán)境造成了嚴重的污染[1,2]。如果不對水體中有害的重金屬離子、陰離子、有機物等進行有效處理，將會帶來嚴重的生態(tài)問題，會對人們的健康造成嚴重危害[3]。因此，污水處理一直是人們關注的熱點問題，現(xiàn)已發(fā)展出了離子樹脂交換法、電解法、反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)濃縮法、化學法、溶劑萃取法、膜分離法、吸附法等污水處理技術(shù)[4-7]。其中吸附法具有吸附量大、效率高、速度快且操作簡便等優(yōu)點[10,11]，是去除廢水中重金屬離子、陰離子及有機污染物較為有效的方法。近年來，高效、低成本、環(huán)保的吸附劑的研究受到人們的廣泛關注[12]。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡稱HAP)分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，屬于六方晶系，是一種弱堿性磷酸鈣鹽，是牙齒和骨骼的主要無機成分，生物相容性良好[13-15]。除了可以作為性能優(yōu)異的骨缺損修復材料外[13,16-18]，HAP優(yōu)良的離子交換性能以及吸附能力使其對大多數(shù)重金屬離子、陰離子以及有機污染物具有良好的吸附固定作用，在處理污水過程中不會造成二次污染，是一種新型環(huán)境友好功能材料[19,20]。相比于塊體或微米HAP，納米HAP具有更大的比表面積，對多種重金屬離子(Pb2+,Cd2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Ni2+)表現(xiàn)出更高的吸附能力[21,22]。但是，納米HAP存在易團聚造成吸附性能損失、單一納米HAP顆粒在污水處理上不易使用等問題，限制了其在污水處理方面的應用[22,23]。近年來，隨著納米技術(shù)、復合材料技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外的研究學者在納米HAP復合吸附劑的制備技術(shù)、應用等方面開展了深入的研究和探索，開發(fā)了多種新型功能的納米HAP復合吸附劑，其性能得到明顯提高，應用更加方便，為納米HAP復合材料作為污水處理吸附劑的應用提供了技術(shù)支持[19,24,25]。

2 試 驗

針對人工合成的納米HAP粒子作為污水處理吸附劑所存在的問題，為了提高其吸附性能和實用性，目前研究人員通過將其與無機物或有機物復合形成新型的納米復合吸附劑，還有研究者利用靜電紡絲技術(shù)和復合吸附劑制備技術(shù)相結(jié)合來提高其性能和實用性[26-28,49,50]。

近年來，納米HAP/無機物復合吸附劑制備技術(shù)得到了很大的發(fā)展。詹艷慧等[29]將過20～500 目的沸石顆粒置于盛有蒸餾水或去離子水的反應器內(nèi)并攪拌使之處于懸浮狀態(tài)，將磷酸鹽和鈣鹽溶液加入其中，調(diào)節(jié)pH至8.0以上，固液分離后得到沸石HAP復合材料，采用陽離子表面活性劑進行改性后，得到一種HAP 改性沸石復合材料。該復合材料是一種可用于同時去除水中有機污染物和重金屬離子污染物的多功能吸附劑，除了避免了納米HAP制備時易團聚的問題，還易于從廢液中分離。曾榮英等[30]以廢棄蛋殼和自制納米四氧化三鐵(Fe3O4)為原材料，采用水熱法制備出Fe3O4/碳HAP復合物(簡稱摻鐵碳HAP復合物，F(xiàn)e-CHAP)，通過摻入納米Fe3O4改善了顆粒的分散性，提高了顆粒的比表面積，增大了吸附的有效接觸面積和吸附位點，從而提高了吸附容量。杜斌等[31]發(fā)明了一種磁性HAP/氧化石墨烯吸附劑制備方法：硝酸鈣和碳酸氫銨機械攪拌混合均勻后，加入磁性Fe3O4并超聲分散，再加入磷酸氫銨、氨水調(diào)節(jié)pH值為10，45 ℃水浴反應40 min、陳化24 h得到陳化體系。然后將超聲分散的氧化石墨烯分散體系混入上述陳化體系，經(jīng)45 ℃機械攪拌4～6 h、洗滌、干燥、研磨得到磁性HAP/氧化石墨烯吸附劑。該制備方法簡單易行，所得產(chǎn)物吸附容量高，能有效去除廢水中的重金屬離子。研究者以HAP為載體，通過簡易可行的化學溶液法制備出HAP負載納米零價鐵復合材料。對水溶液中鈾(Ⅵ)具有良好的去除效果[32]。

除了將納米HAP與無機物復合來改善性能外，近年來，研究者還將納米HAP與一些高分子材料如聚氨酯(PU)[33]、聚丙烯酸(PAA)[34]、聚乳酸[35]、聚乙烯醇(PVA)[36]、聚丙烯腈(PAN)[37]、聚丙烯酰胺(PAM)[38]、殼聚糖(CTS)[39]、海藻酸鈉(SA)[40]進行復合制備納米復合吸附劑。王金磊[34]等以部分中和的丙烯酸(AA)和納米HAP為原料，通過自由基聚合反應合成HAP/PAA復合吸附劑，實驗證明通過這種復合技術(shù)得到的復合吸附劑對Pb2+的飽和吸附量大大提高。王娜[37]用濕法紡絲制備出水解聚丙烯腈(HPAN)/納米HAP復合吸附纖維，通過超聲波分散獲得納米HAP有機懸浮液，磁力攪拌下加入PAN制得均勻的PAN/HAP復合纖維紡絲液，通過高壓微射流納米分散儀進一步分散。經(jīng)紡絲并NaOH堿性水解后得到HPAN/HAP復合纖維。水解產(chǎn)生的-CONH2、-COOH等活性官能團增強了HPAN/HAP復合吸附纖維的吸附性能。何欣等[41]采用共沉淀法制得HAP/殼聚糖復合材料：將HAP溶解于HCl水溶液中，攪拌下加入殼聚糖，完全溶解后，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9.4，攪拌、陳化、洗滌即得到HAP/殼聚糖復合材料。實驗表明，采用該方法制備的復合吸附劑對Cr6+的吸附性能明顯高于物理混合法制備的材料。Park S等[42]利用共沉淀法制備出HAP/殼聚糖復合纖維，即將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，與HAP懸浮液均勻混合后，維持反應溫度為25 ℃，pH值為(9±0.2)，在高速機械攪拌下滴入氫氧化鈣溶液中，將最后所得懸浮液持續(xù)攪拌24 h，洗滌、冷凍干燥沉淀得到HAP/殼聚糖纖維復合材料。這種材料有更大的比表面積，不僅彌補了單一吸附劑的缺點(穩(wěn)定性差、吸附量低、不易使用等)，其纖維狀的特性還彌補了粉狀吸附劑易團聚的缺點，具有更優(yōu)異的吸附性能。韓穎超等[43]將磷酸氫二銨水溶液和硝酸鈣的水溶液混合，加入穩(wěn)定劑并超聲分散處理后得到穩(wěn)定納米HAP懸浮液，然后加入SA，攪拌加熱、成型、冷凍干燥得到納米HAP/SA復合吸附劑。該發(fā)明制備出的HAP/SA復合吸附劑實現(xiàn)了納米HAP粒子與SA的均勻復合，并保證了HAP納米粒子的單顆粒分散、無團聚。楊子澤等[44]將HAP超聲分散在含SA和聚乙烯醇的溶液中，經(jīng)溶液紡絲并CaCl2水溶液交聯(lián)制備了SA/PVA/納米HAP復合纖維。

靜電紡絲技術(shù)[45,46]制備的納米纖維具有直徑小，比表面積大等優(yōu)勢，而且因其操作簡單，并且能夠快速、連續(xù)、大量的制備微納米纖維，在納米HAP復合材料制備方面已經(jīng)得到了廣泛的應用[47]。如Lin Jin等[48]利用優(yōu)化的靜電紡絲技術(shù)制備出了用于三維細胞培養(yǎng)的HAP/聚左旋乳酸(PLLA)多孔復合纖維支架(HAFSs)材料，有效避免了PLLA纖維黏連，纖維間隔(75±25) μm，構(gòu)建了一種空隙高度連通的多孔支架，HAP在PLLA中均勻分散。利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米HAP復合材料對重金屬離子展現(xiàn)出更高的吸附去除能力。Aliabadi等[49]利用靜電紡絲技術(shù)制備出了HAP/殼聚糖納米纖維薄膜復合材料，該方法制備出的具有多孔結(jié)構(gòu)的復合材料介孔材料，這種結(jié)構(gòu)非常有利于吸附水中的重金屬離子，該復合材料對Pb2+、Co2+、Ni2+的飽和吸附量分別可達296.7 mg/g、213.8 mg/g、180.2 mg/g。Guo等[50]利用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/β-磷酸三鈣多孔材料，進一步采用水熱處理使β-磷酸三鈣轉(zhuǎn)化為HAP納米線，最后得到梳形PAN/HAP復合纖維，對Pb2+的最大吸附量高達433 mg/g。可以預期，基于靜電紡絲技術(shù)可以制備出高性能的納米HAP復合吸附劑，在污水處理方面有望展現(xiàn)出廣泛的應用前景。

3 納米HAP復合吸附劑對重金屬離子的吸附效果

納米HAP復合吸附劑在污水處理中展現(xiàn)出優(yōu)良的重金屬離子去除效果。如表(1)所示為納米HAP復合吸附劑對重金屬離子的吸附效果。

表1 納米HAP復合吸附劑對重金屬離子的吸附效果Tab.1 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for heavy metal ions

易文娟[51]將制備的多孔碳/納米HAP復合材料應用于水處理，對Cu2+和Fe3+表現(xiàn)出良好的去除效果，并且對低濃度重金屬離子去除效果明顯，有望替代離子交換樹脂。隆佳[52]采用水熱法制備了HAP/Fe3O4磁性復合材料，對Pb2+和Cd2+的飽和吸附量分別達到172.09 mg/g和88.04 mg/g。Zhuang等[22]制備的HAP/Fe3O4復合吸附劑對Pb2+的最大吸附量達到440 mg/g，而Dong等[23]制備出的HAP/Fe3O4復合吸附劑對Pb2+的最大吸附量高達598.8 mg/g，在實驗條件下對Pb2+的去除率達到了99%，吸附性能明顯高于其它材料。Yang等[53]制備出的HAp@C/ Fe3O4復合微球吸附劑對Pb2+、Hg2+、La3+的最大吸附量分別達到了1.40 mmol/g、0.30 mmol/g、0.95 mmol/g，其吸附能力明顯強于單一吸附劑(HAP和C/Fe3O4)。Liu等[54]合成了多層碳納米管/HAP復合材料，對Co2+的去除能力為16.26 mg/g，并且不受水中的ClO4-，NO3-和Br-陰離子的影響，而溶液中的F-卻對Co2+的去除有促進作用。Wang等[36]制備出HAP/PVA復合吸附劑，其對Cd2+的吸附量在40 ℃時達到最大值68.8 mg/g。王曉等[55]制備的纖維狀SA/HAP吸附劑，對Cd2+有較高的吸附能力，最大飽和吸附量可達258.62 mg/g，在水質(zhì)凈化領域有良好的發(fā)展前景。納米HAP/SA的膜狀吸附劑對水溶液中Pb2+的飽和吸附量可達270.3 mg/g，明顯高于單一HAP和SA對Pb2+的飽和吸附量[40]。納米HAP/殼聚糖復合吸附劑對Cr6+的吸附能力(約5.5 mg/g)明顯高于單純HAP(2.5 mg/g)、物理機械混合納米HAP和殼聚糖混合物(3.8 mg/g)對Cr6+的吸附能力[41]。當pH值從4.50增至7.50時，納米HAP/殼聚糖復合材料對Cu2+的吸附容量從1.548 mmol/g增至1.776 mmol/g[56]。納米HAP/MFC纖維素復合材料，對水中Cr(VI)的最大吸附量發(fā)生在pH值較低的條件下，最大飽和吸附量為2.208 mmol/g，且去除效率高，在反應開始前5 min去除效率就可以達到94%，有望成為一種高效Cr(VI)去除劑而加以廣泛應用[57]。

4 納米HAP復合吸附劑對陰離子的吸附效果

表2 納米HAP復合吸附劑對陰離子的吸附效果Tab.2 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for negative ions

5 納米HAP復合吸附劑對有機物的吸附效果

紡織廠，染料廠排放的廢水中有大量的有機染料，如不加處理排入環(huán)境中將對環(huán)境和人類生活造成嚴重的損害。利用HAP去除水中的剛果紅、分散藍SBL、活性黃84和直接黃27等染料受到了研究人員的關注[64-66]。如表3所示為納米HAP復合吸附劑對有機物(剛果紅)的吸附效果。

表3 納米HAP復合吸附劑對有機物的吸附效果Tab.3 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for organic

研究表明，HAP是一種過熱再生后可以循環(huán)利用且吸附效果良好的剛果紅吸附劑，初次使用時對水中剛果紅的單位吸附量最大可達78 mg/g[67]。在此基礎上，方巧等[68]制備出HAP-Fe3O4-沸石復合材料，對水中剛果紅的單位吸附量最大為117 mg/g，相對于單純HAP吸附性能有了顯著提高。除此之外，因為該復合材料中含有磁性Fe3O4，故該材料還具有吸附剛果紅后可以很容易地通過外加磁場的作用快速地與水溶液分離的優(yōu)點。侯惠娟[69]制備的HAP/殼聚糖復合材料對剛果紅的高效吸附能力，可達769 mg/g。作為新型污染物，抗生素的使用量近年來不斷增加，環(huán)境中抗生素的濃度也隨之提高，抗生素引起的環(huán)境危害已經(jīng)引起廣泛的關注[70]。近年來，利用納米HAP復合材料吸附抗生素的研究也有了一些進展。Mehtap Ersana等[71]將HAP與黏土、HAP與浮石分別復合來吸附水中的四環(huán)素，對四環(huán)素的最大吸附容量分別為76.02 mg/g和17.87 mg/g。除此之外，利用納米HAP復合材料也可以去除水中的小分子芳香族化合物。HAP/聚酰胺(PA)復合吸附劑能夠去除水中的甲醛，且吸附能力明顯強于單純HAP粉末[72]。孫榕[73]研究了HAP/GEL(明礬)納米復合材料對硝基苯的吸附，10 min后即可達到吸附平衡。HAP/GEL對硝基苯的吸附能力高于n-HAP，該HAP/GEL納米復合材料是一種能夠有效去除溶液中硝基苯的吸附劑。Xianxiang Wang[74]制備的HAP/ Fe3O4納米復合吸附劑比表面積可達325.2 m2/g，能夠有效去除水中的苯酚。

6 組成和微觀結(jié)構(gòu)對納米HAP復合吸附劑吸附性能的影響

納米HAP復合材料的不同形態(tài)(如薄膜、微球、纖維)、納米HAP粒子的分散性以及不同微觀多孔結(jié)構(gòu)等都會影響到納米HAP復合材料的吸附性能。如表4所示為不同組成成分和微觀結(jié)構(gòu)納米HAP復合吸附劑的吸附性能。

表4 組成和微觀結(jié)構(gòu)對納米HAP復合吸附劑吸附性能的影響Tab.4 The effects of composition and microstructure of nano HAP composite adsorbent on adsorption property

研究發(fā)現(xiàn)，薄膜狀HAP/SA復合吸附劑比球形復合吸附劑對Pb2+展現(xiàn)出更高的吸附能力，HAP質(zhì)量含量為50%的復合吸附劑比含量為20%的復合吸附劑對Pb2+展現(xiàn)更高的吸附能力[40]。S H Jang等[75]通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著復合吸附劑中HAP含量增加，復合吸附劑對Pb2+的飽和吸附量增加(當HAP的質(zhì)量分數(shù)分別為30 %、50 %和70 % 時，復合吸附劑對Pb2+的飽和吸附量為123 mg/g、178 mg/g和 209 mg/g)，但對Pb2+的去除率降低。這是因為隨著HAP含量的增加， Pb2+的吸附位點增加，但同時HAP納米粒子在復合材料表面的分散性降低，故復合吸附劑對Pb2+的吸附量增大，對Pb2+的去除率降低。Park等[42]研究HAP/殼聚糖纖維復合吸附劑對Pb2+的吸附時發(fā)現(xiàn)，復合吸附劑對重金屬離子的吸附能力隨著HAP含量的增加而提高，這是因為隨著HAP含量增加，復合吸附劑的比表面積增大。Wang等[36]通過觀察HAP/PVA的SEM圖像也發(fā)現(xiàn)，復合吸附劑中HAP含量的過分增加會導致微觀結(jié)構(gòu)中的孔通道減少，分散性減低，甚至出現(xiàn)團聚，不利于對重金屬離子的吸附，故可通過適當控制HAP的含量提高吸附性能。Sun[76]等制備出一種具有三維立體分層結(jié)構(gòu)的HAP/Fe3O4復合材料，對其微觀結(jié)構(gòu)，化學組成，吸附性能進行研究發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)大大增大了重金屬離子吸附時的接觸比表面積，因而對重金屬離子的吸附能力顯著增強，對Pb2+的最大吸附量可達223.71 mg/g。Zhao等[77]制備并研究了一種納米HAP-NMS吸附劑，該復合材料具有貫通的三維納米孔結(jié)構(gòu)，大大增加了比表面積，因而對重金屬離子的吸附表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，吸附能力得到顯著提高。Qiu等[78]通過控制HAP的含量研究了微觀結(jié)構(gòu)對HAP/殼聚糖/羧甲基纖維素復合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)將HAP和CS/CMC均勻復合后，HAP無機納米粒子在CS/CMC有機相中得到均勻分散，且當HAP的質(zhì)量分數(shù)為50%時，材料具有最好的均勻分散性，緊密度和熱穩(wěn)定性。

7 納米HAP復合吸附劑的吸附機理果

納米HAP復合材料對于不同物質(zhì)有不同的吸附機理，在不同吸附條件下吸附機理也不同。對于HAP吸附重金屬離子的機理，文獻報道主要有：離子交換、表面絡合作用、吸附作用以及溶解沉淀原理[79-81]。對于Cd2+、Cu2+、Zn2+的去除機理，目前所持的觀點主要是兩階段的吸附理論，即首先是重金屬離子在HAP表面的快速絡合作用，隨后重金屬離子擴散至顆粒內(nèi)與Ca2+發(fā)生離子交換作用，從而形成含有重金屬離子的HAP (見公式(1))[82-84]。

Ca10(PO4)6(OH)2+xM2+→xCa2++ Ca(10-x )Mx(PO4)6(OH)2

(1)

而對于Pb2+，除了特定陽離子的吸附作用外，HAP的溶解(見公式(2.1))與Pb10(PO4)6(OH)2(見公式(3))的沉淀貢獻了大部分Pb2+的去除[40]。

溶解：

Ca10(PO4)6(OH)2+ 14H+→10Ca2++ 6H2PO4-+ 2H2O

(2)

沉淀：

10Pb2++ 6H2PO4-+ 2H2O → 14H++ Pb10(PO4)6(OH)2

(3)

由于納米HAP復合材料都是基于HAP制備而成的，因此該類復合材料對重金屬離子的去除機理大多取決于HAP對重金屬離子的吸附作用，與其他物質(zhì)的復合彌補了單純納米HAP的某些缺點，或者與復合材料中的其他成分對離子或者有機物的吸附發(fā)揮協(xié)同作用。如針對納米HAP粒子存在的強度低，熱穩(wěn)定性差、易團聚而不易使用等缺點，如Dong等[23]研究了HAP/ Fe3O4對Pb2+吸附的機理，實驗結(jié)果表明主要是溶解沉淀原理和表面絡合作用在HAP/ Fe3O4吸附Pb2+時發(fā)揮協(xié)同作用，而磁性Fe3O4不僅起到支架結(jié)構(gòu)的作用，使得吸附劑在水中得到均勻分散，而且Fe3O4對Pb2+也有吸附作用，使得復合吸附劑對Pb2+的吸附能力顯著提高。又如Jang[33]在研究HAP/PU復合吸附劑對Pb2+的吸附時發(fā)現(xiàn)，在不同pH值條件下，吸附機理有所不同：當pH值為2～3時，吸附機制主要是溶解沉淀原理；當pH值為5～6時，吸附機制主要是表面絡合和離子交換作用；當pH值為4時，這三種吸附機制同時競爭。Kousalya[24]等研究了n-HAPCs復合吸附劑對Fe3+的吸附，發(fā)現(xiàn)在吸附過程中，n-HAP中的Ca2+與Fe3+發(fā)生離子交換可吸附除去Fe3+，而殼聚糖和甲殼素高分子材料不僅起到支架作用，使n-HAP均勻分散其中，不易團聚，提高了穩(wěn)定性，而且由于其分子中羥基和氨基的存在，氮離子的孤對電子與Fe3+發(fā)生螯合作用而吸附除去Fe3+，因此多種材料的組合作用使得該復合吸附劑的吸附性能明顯增強。Googerdchian[40]等研究了納米HAP/SA復合吸附劑對Pb2+的吸附機理，認為納米HAP對Pb2+的吸附過程主要是溶解沉淀原理，其次是納米HAP中的Ca2+與Pb2+發(fā)生離子交換作用。SA對Pb2+的吸附機理，主要是分子中含有的大量游離羧基，能夠與Pb2+形成離子交聯(lián)型水凝膠；其次則是SA分子中的Na+能夠與Pb2+發(fā)生離子交換，兩種材料的共同作用使得復合吸附劑的吸附能力強于單一HAP的吸附能力。

HAP復合材料對陰離子的吸附機理主要是靜電吸附和離子交換作用[62]。前者是因為HAP納米粒子表面有帶正電的Ca2+吸附位點，可以和水溶液中帶負電的F-產(chǎn)生靜電吸附作用而吸附去除F-；后者為HAP晶體結(jié)構(gòu)中的OH-被F-取代形成氟磷灰石Ca10[PO4]6F2或Ca10[PO4]6FOH而使得水溶液中F-被去除[85]。

8 吸附動力學

研究表明，單純HAP粒子對重金屬離子的吸附可用Lagergren準二級動力學模型來描述[87]。目前研究普遍認為，納米HAP復合吸附劑的吸附過程也符合擬二次動力學過程。Reza Bazargan-Lari[56]分別采用Lagergren準一級動力學模型、Lagergren準二級動力學模型對納米HAP/殼聚糖復合吸附劑吸附Cu2+的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，動力學參數(shù)擬合結(jié)果表明該吸附動力學過程更符合準二級動力學模型，相關系數(shù)趨近于1。曾榮英[30]也采用了Lagergren準一級動力學模型、Lagergren準二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散動力學模型分別對在303 K和323 K時Fe-CHAP吸附Pb2+的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)在這兩種溫度下準二級動力學模型的擬合相關系數(shù)均超過0.99，較其他兩個模型均高，故吸附行為更符合Lagergren準二級動力學模型。

9 吸附熱力學

吸附熱力學反應的是在一定實驗條件下吸附過程的吸/放熱情況，可間接反映反應是否有自發(fā)進行的趨勢。文獻表明，HAP對重金屬離子的吸附熱力學過程主要符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[87,88]。目前研究普遍認為納米HAP復合吸附劑的吸附過程也符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。G.N.Kousalya[24]等人研究不同溫度下納米HAP/殼聚糖吸附劑對Fe3+的吸附數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，該吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，并且自由能為負值表明Fe3+被納米HAP/殼聚糖吸附劑吸附是自發(fā)進行的，焓變?yōu)檎祫t說明該過程是吸熱過程。Reza Bazargan-Lari[56]研究發(fā)現(xiàn)納米HAP/殼聚糖復合吸附劑對Cu2+的吸附過程可能存在Langmuir、Freundlich和Arrhenius這三種等溫吸附模型，但其中Langmuir是最符合該過程的吸附模型。

10 展 望

綜上所述，納米HAP復合材料可以作為一種高效功能性吸附劑，用來吸附水中的重金屬離子、陰離子和某些有機物，將納米HAP與其他材料復合彌補了納米HAP粒子易團聚，分散能力差，懸浮液不穩(wěn)定等問題，今后可以在以下幾方面展開進一步的研究：

(1) 納米HAP有較好的吸附效果，但是由于其主要為粉體結(jié)構(gòu)，限制了它的實際應用。在文獻中，已經(jīng)報道了HAP 與一些有機和無機物結(jié)合成可實際操作的復合吸附材料，提高了它的實際應用性， 在這方面需要進一步深入研究；

(2) 因為納米HAP對不同物質(zhì)的吸附機理不盡相同，故對納米HAP吸附機理方面缺乏全面深入的討論，缺乏深層次的理論和實驗依據(jù)的支撐，需要進一步闡明吸附機理；

(3) 可以將靜電紡絲等新型技術(shù)用于納米HAP復合吸附劑制備，通過將功能性的材料與纖維基體共混設計出具有獨特功能與結(jié)果的新型納米HAP纖維,并將其運用于污水處理，展現(xiàn)出誘人的前景。

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Nano-Hydroxyapatite Composite Materials as Adsorbents in Wastewater Treatment

GUOJia-li1,HANYing-chao2,XULei1,JIAOJia-jia1

(1.School of Matreials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China；2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Hydroxyapatite(HAP) is the main inorganic mineral component of teeth and bones with good biocompatibility.In addition to the application as good bone substitutes for repairing bone defects,HAP shows good adsorption capacity to some matters in waste water which are harmful to human health (heavy metal ions,anions and organisms).Especially,nanosized HAP has higher adsorption capacity due to the higher specific surface area.However,the aggregation of nano HAP in aqueous solution limits its application in the treatment of waste water.With the development of nanotechnology,the novel environmental friendly composites with efficient adsorption performance on the basis of nano HAP are developed and show potential applications in the treatment of waste water.This paper presents the research progress of nano HAP composites in recent years from the aspects of preparation technology,application field,adsorption mechanism.Also the prospect of nano HAP composites in this field is proposed.

nanomaterials;composites;waste water;hydroxyapatite;adsorbent

2015 年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目資助(20151049701007)

郭佳麗(1995-)，女.主要從事生物材料及吸附劑研究.

韓穎超，博士，副研究員.

TB332

A

1001-1625(2016)08-2466-10