石灰-鐵鹽法處理工業含砷廢水研究進展

張明琴，周新濤，羅中秋，郝旭濤，何 歡，史桂杰

(昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500)

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石灰-鐵鹽法處理工業含砷廢水研究進展

張明琴，周新濤，羅中秋，郝旭濤，何 歡，史桂杰

(昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500)

石灰-鐵鹽法處理工業含砷廢水具有沉淀效率高、運行費用低、投加藥劑種類少等優點，被廣泛應用。本文在分析了石灰法處理含砷工業廢水存在的問題基礎上，綜述了石灰-鐵鹽法沉淀含砷工業廢水的機理及pH、鐵砷比、溫度等因素對沉砷效果的影響，通過實例分析石灰-鐵鹽法處理含砷酸性硫酸廢水的工藝流程及效果，并對該方法存在的缺陷進行了分析。

石灰法； 石灰-鐵鹽法； 含砷廢水； 砷酸鈣； 砷酸鐵

1 引 言

近年來，隨著冶金化工、制革等工業的發展，工業上產生大量的含砷廢水。砷(As)及所有含砷的化合物都為劇毒的原生質毒物[1]，其在廢水中砷主要的存在形態為As3+和As5+兩種，其As3+的毒性比As5+更大，亞砷酸鹽的毒性是砷酸鹽毒性的25～60倍在生物體內富集后，會損害人的肝、腎及神經，引起多種皮膚病、畸變，甚至癌癥等[2]。

國家污水綜合排放標準規定砷為Ⅰ類污染物，污水綜合排放標準規定為0.5 mg/L[3]。隨著人類環保意識的提高，對工業廢水的排放標準也愈加嚴格，因此研究水質除砷技術對保護水環境有著現實意義。

含砷廢水若不經過處理會造成嚴重的污染，破壞生態環境，而且對生態環境的破壞具有不可逆性[4]。砷污染一旦形成，就會通過食物鏈或地下水、地面水進入人體或其它生物體嚴重危害人類健康和整個生態環境，因此，含砷水的處理已成為全球普遍關注的研究熱點[5]。

目前，工業上處理含砷廢水的技術主要有常規的氫氧化物沉淀法、強化去除的鐵鹽法、硫化法等，其中常規氫氧化物沉淀法除砷效果差，難將廢水凈化到符合排放標準；硫化法效果佳，但藥劑費用高、殘硫量大。理論研究表明，石灰-鐵鹽法處理含砷工業廢水，具有投加藥劑種類少、沉淀效率高、廢水排放穩定達標、運行費用低、操作方便等優點，被廣泛應用[6]。鑒于此，本文綜述了對國內外石灰-鐵鹽法處理含砷廢水的研究現狀及進展。

2 石灰法處理含砷廢水現狀及問題分析

石灰沉淀法工藝簡單、易于實施[7]。其處理機制是往廢水中添加石灰，提高其pH值，利用鈣離子與水中砷反應生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物(如式(1)、式(2)所示)，再經過沉淀、過濾等手段分離，可除去大部分砷[8]。

Bothe等[9]和朱琳[10]研究發現，向含As(V)的廢水中投加石灰，鈣離子與砷酸根離子會形成Ca10(AsO4)6(OH)2、Ca5(AsO4)3OH、Ca3(AsO4)2等多種非晶砷酸鈣鹽。朱琳[11]考察了不同反應時間對砷酸鈣固溶體結構及形貌的影響，由圖1可知，反應12 h得到的砷酸鈣固溶體合成的晶體發育不夠完善，結晶化程度較低，結構較疏松，表面上有較多絮狀物；而反應24 h得到的砷酸鈣固溶體塊狀體邊緣有少許絮狀物，表面密實度增加，但晶體形貌仍不規整。表明隨著反應時間的延長，晶體的結晶度有所提高，結構致密程度增加。

圖1 水熱合成砷酸鈣微觀形貌SEM圖Fig.1 SEM images of Calcium arsenate synthesized by hydrothermal method

張學洪等[12]和Zhu等[13]研究表明，石灰法除砷過程中形成的砷酸鈣鹽的類型與Ca/As和pH摩爾比密切相關。當Ca/As摩爾比為1.00～1.25，pH值為3～7時，所得沉淀物為Ca3(AsO4)2·xH2O；Ca/As摩爾比為2.0～4.0，pH值為6～12時，所得沉淀物主要為Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·xH2O。

陶青英[14]研究表明，石灰法的除砷率與Ca/As和溶液pH值有很大的關系。隨Ca/As摩爾比的增大和溶液初始pH值的增加，除砷率整體呈現升高的趨勢(如圖2所示)。當pH值小于12時，砷的去除率整體隨Ca/As摩爾比的升高而升高；當pH值為12時，n(Ca)/n(As)=6時，除砷率為91.50%；但當pH值大于12后，除砷率整體呈現下降的趨勢。這是因為在較高的pH值(pH>12)條件下，砷酸鈣向Ca(OH)+和Ca(OH)2轉化，如式(3)、式(4)所示。該研究還表明，隨溫度升高，除砷率下降(如圖3所示)。說明隨溫度升高，砷酸鈣沉淀物的溶解平衡向著解離方向進行，使溶液中砷酸根離子濃度增大(如式(5)所示)。

圖2 初始pH值與除砷率的關系Fig.2 Relationship between initial pH arsenic removal rate

圖3 溫度與除砷率的關系Fig.3 Relationship between temperature and arsenic removal rate

朱義年等[15]研究表明，雖然在一定程度上砷酸鈣鹽可有效地抑制砷對環境的污染，但亞砷酸鈣和砷酸鈣等水溶解度較大(如表1所示)，受雨水等的作用會引起砷的二次污染。Monhemius等[16]通過USE PATCLP實驗研究結果表明，按1∶1的固液比溶解砷酸鈣后，液相中砷的濃度達到了900～4400 mg/L，遠遠超出固體危險廢棄物毒性鑒別標準限值(5 mg/L)。

表1 砷難溶性鹽溶解度Tab.1 Solubility of arsenic insoluble salt

3 石灰-鐵鹽法

Ruhland等[17]研究了混凝沉淀法除砷，顆粒態Fe(OH)3吸附溶解態的砷，有較好的除砷效果；宋文濤[18]利用高濃度泥漿法(HDS)-鐵鹽處理工業污酸廢水工業試驗，研究表明：金屬離子Fe3+可處理砷濃度mg/L級的工業廢水，在除砷系統中，含砷為3.26～5.95 mg/L的進水經過Fe3+沉淀/吸附，出水中砷含量可降到0.012～0.038 mg/L。由于砷酸鐵的溶解度小于砷酸鈣，通過往石灰法中添加鐵鹽形成石灰鐵鹽系統，有望提高廢水除砷效率[19]。邊德軍等[20]采用石灰-鐵鹽法處理含砷鐵酸性廢水，研究表明，Fe3+的除砷效果優于Fe2+，可以通過向水中鼓風攪拌，使水中鐵主要以Fe3+的形式存在，同時又可以把部分As3+氧化成As5+，從而提高除砷效率。楊佳[21]利用Fenton試劑把As(III)氧化成As(V)，Fe2+氧化Fe3+，通過添加石灰形成石灰鐵鹽系統，五價砷的鹽類與Fenton反應的生成的Fe3+形成難溶于水的砷酸鈣和極難溶解的砷酸鐵沉淀，從而對廢水中的As進行去除。Cui等[22]采用石灰-鐵鹽沉淀法處理含砷的污酸廢水，利用鐵表面的雙配位基對砷很強的吸附能力，可實現最終砷濃度小于0.3 mg/L，可滿足硫酸工業污染物的排放標準。郭翠梨[23]采用石灰-聚合硫酸鐵法對硫酸生產中的含砷廢水進行處理，結果表明，當pH值為8.8～10.6，m(Fe)/m(As)不小于5時，處理后廢水中砷的濃度小于1 mg/L。

3.1 石灰-鐵鹽除砷機理

Ca3(AsO4)2·4H2O+2Fe3+=2FeAsO4·2H2O+3Ca2+(7)

Fujita等[32]、Majzlan等[33]和Swash等[34]研究了pH臭蔥石的形貌與穩定性的影響，結果表明：初始pH值為1.0～2.0時，合成的臭蔥石(FeAsO4·2H2O)主要為斜方晶系或雙錐狀，常呈粒狀集合體；晶粒發育完善，結晶化程度高，結構較密實，晶體形貌較為規整(如圖4所示)，在pH=5的浸取環境下，臭蔥石中As浸出濃度為0.1～1 mg/L。陳小鳳[35]通過研究表明：在pH值為3～5時，臭蔥石溶解度為0.05 mg/L，遠小于環境排放標準；Paktunc[36]對納米型臭蔥石的溶解性進行了研究，發現pH值為2～5時，臭蔥石砷浸出濃度達最小值且低于限值5 mg/L。另外，Ca2+、氫氧化鐵可與砷共沉淀[37,38]，鈣離子的存在可提高砷酸鐵固溶體的穩定性，有利于砷的固化/穩定化，增強As(V)的去除。

圖4 水熱合成臭蔥石微觀形貌SEM照片Fig.4 SEM images of Scorodite synthesized by hydrothermal method

圖5 兩段法石灰-鐵鹽法工藝流程除砷工藝流程圖[39]Fig.5 Flow chart of two-stage lime ferric law arsenic removal process[39]

結合石灰-鐵鹽法處理硫酸工業排放的含砷酸性廢水工藝[40,41](如圖5所示)，分析其脫砷機理：先用石灰調pH值，再通過充分曝氣氧化，將大部分Fe2+氧化為Fe3+，硫酸廢水中大部分的As3+轉變成As5+，生成具有較小溶解砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀，以提高除砷效率，反應機理[42]如式(8)～式(14)所示：

中和反應：

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O(8)

Ca(OH)2+H2SO3=CaSO3↓+2H2O(9)

主要脫砷反應：

2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O(11)

3Ca(OH)2+2Fe3+=2Fe(OH)3↓+3Ca2+(12)

3.2 石灰-鐵鹽法處理含砷廢水的影響因素

方兆珩[42]研究表明：隨著pH值的升高，絮體越來越多，且顆粒越來越大。熊珊[47]研究了含砷廢液臭蔥石沉淀，結果表明，提高含砷溶液的初始pH值，能獲得較高的As去除率，當pH值>3，As沉淀率高于80%，但殘余神量仍較高。通過計算分析，可得不同廢水pH值與砷脫除率的關系曲線，如圖6所示。在pH=8時，除砷效果最佳，除砷率可達88.8%[48]。

圖6 廢水pH值與砷去除效果的關系Fig.6 Relationship between wastewater final pH and arsenic removal rate

圖7 摩爾比與除砷率的關系Fig.7 Relationship between molar ratio and arsenic removal rate

陶青英[13]研究表明，石灰-鐵鹽法較石灰法有明顯的優勢，如圖7所示：在一定范圍內，隨著鐵砷比的升高，砷酸鐵沉淀物的穩定性也逐漸增加。鐵鹽投加量的增大，不僅有利于砷酸鐵的形成，還利于在絮凝過程中形成更大的顆粒沉淀，使得其對砷的吸附性能不斷增強，進而使沉淀物的砷浸出濃度不斷降低。當固定n(Ca)/n(As)=6.0時，n(Fe)/n(As)從1.0升高至3.0時，除砷率顯著提高；當n(Fe)/n(As)在3.0左右時，除砷率基本達到最大值；n(Fe)/n(As)>3時，除砷率沒有明顯的增減。

熊珊[46]研究表明，稍微過量的鐵鹽可促進臭蔥石晶體的形成與長大，制備得到具有較大粒徑且晶體結構完好的臭蔥石，增加合成得到的含砷固體量。另外，增加鐵砷摩爾比可顯著提高固化及穩定化效果，當n(Fe)/n(As)=2.0時，砷的去除率可高達97-98%[45]。另外，石灰-鐵鹽法處理含砷廢水還受溫度、反應時間的影響。Swash等[49]和Fujita等[50]研究表明，當n(Fe)/n(As)=1.0時，隨著溫度的升高，FeAsO4·2H2O結晶度不斷改善，沉淀物的砷浸出濃度不斷降低。但當溫度為225 ℃時，沉淀物的結晶度下降，浸出液中As濃度為19.6 mg/L，遠遠大于危險廢棄物毒性浸出的標準限值5 mg/L。在一定溫度范圍內，隨著反應時間的增加, 由于生成的沉淀物變得更穩定，廢水中As的去除率呈上升趨勢[51]，但反應一定時間后，砷的沉淀反應與溶解反應達到平衡[52]。在實際廢水處理工程中，延長反應時間會給降低廢水處理效率，并且提高到一定程度時砷去除率提高不顯著，因此，選用廢水中砷去除的反應時間適宜即可。

4 結論與展望

對于含砷廢水的處理技術，需要滿足兩個方面的基本要求：(1)脫砷后溶液中砷的濃度CAs<0.5 mg/L，才能達到污水綜合排放的國家標準；(2)沉砷渣中砷化合物以穩定形態長期存在，符合危險廢棄物安全堆存國家標準(砷浸出濃度小于5 mg/L)，避免產生二次污染。

石灰-鐵鹽法可高效處理含砷廢水，具有較高的脫砷率，處理后的溶液中殘余砷的濃度低于0.5 mg/L，達到國家排放標準。另外，產生的沉砷渣中的砷為毒性較小的五價砷酸鹽，且其砷毒性浸出濃度小于5 mg/L，可安全堆存于渣庫內。

但其存在的主要問題是：在含砷廢水處理過程中需要投加大量的鐵鹽，才能獲得較高脫砷率，提高了處理成本，產生的含砷廢渣量大、成分復雜，給后續處理帶來很多困難。

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Treatment of Arsenic-bearing Industrial Wastewater by Lime-ferric Salt Method

ZHANGMing-qin,ZHOUXin-tao,LUOZhong-qiu,HAOXu-tao,HEHuan,SHIGui-jie

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

With high arsenic precipitation efficiency, low operation costs and less drug dosing species, Lime-ferric Salt methodis widely used to treat arsenic-bearing industrial wastewater.Based on the shortage of the lime method to treat arsenic-bearing wastewater, the paper reviewedthe mechanism of the lime-ferric salt method to precipitate arsenic and effects of the factors such as pH,ratio of ferric and arsenic,and temperature on the arsenic precipitation efficiency.The process and effect of treating arsenic-containing sulfuric acid wastewater by lime-ferric salt method and the defects of the method are analyzed.

lime method;lime-ferric salt method;arsenic wastewater;calcium arsenate;ferric arsenate

NSFC-云南聯合基金資助項目(U1137604)；昆明理工大學自然科學研究基金資助項目(kkz320145016)

張明琴(1990-)，女，碩士研究生.主要從事固體廢棄物資源化的研究.

周新濤，博士，副教授，碩導.

TQ177

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1001-1625(2016)08-2447-07