納米壓痕在水泥基材料微觀結構與力學性能研究中的應用

牛恒茂，武文紅，李仙蘭，張漢軍，李繼軍，吳俊臣，代洪偉

(1.內蒙古建筑職業技術學院建筑工程學院，呼和浩特 010070；2.內蒙古工業大學理學院，呼和浩特 010051；3.內蒙古工業大學信息工程學院，呼和浩特 010051)

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納米壓痕在水泥基材料微觀結構與力學性能研究中的應用

牛恒茂1,2，武文紅3，李仙蘭1，張漢軍1，李繼軍2，吳俊臣1，代洪偉1

(1.內蒙古建筑職業技術學院建筑工程學院，呼和浩特 010070；2.內蒙古工業大學理學院，呼和浩特 010051；3.內蒙古工業大學信息工程學院，呼和浩特 010051)

納米壓痕測試結果是材料微觀力學性能本質屬性的體現。本文簡述了水泥基材料中應用納米壓痕技術的測試要求，揭示了水化漿體中各物相的微觀結構與力學性能，尤其對水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠在納米尺度的結構特征與力學性能進行了重點分析。同時利用納米壓痕在界面區微結構特征測試方面的優勢，介紹了不同組分水泥基材料界面區的微觀力學性能差異。另外概述了水泥基材料中加入礦物細摻料、納米材料后C-S-H的變化規律，這為后續納米壓痕在水泥基材料微觀力學性能研究、宏觀性能優化等方面提供參考和依據。

納米壓痕； 多相； 水化硅酸鈣凝膠； 界面； 納米材料

1 引 言

材料微結構研究領域中研究尺度逐漸縮小，材料微變形機制表現出與傳統材料不同的規律。常規材料力學性能測試方法無法精確測定小尺度樣品，納米壓痕技術能夠在微/納米尺度上測量材料的彈性模量、硬度、斷裂韌性等指標，表征出材料的微觀力學性能、缺陷特點和相變規律。

水泥基材料在微/納米尺度性能對材料宏觀力學性能、變形特征及耐久性產生影響，研究材料微觀力學性能對于分析揭示材料宏觀性能差異有重要意義。納米壓痕技術的發展為深入認識水泥基材料的微觀力學性能及結構特征提供了可能。盡管利用納米壓痕研究多物相特征的水泥基材料存在復雜性，而且測試結果的準確性不是很穩定，但是近年來大量研究成果表明納米壓痕技術可以實現水泥基材料在微納米尺度的定量研究[1]。

2 納米壓痕技術在水泥基材料微觀性能中測試相關要求

納米壓痕技術通過納米壓痕硬度計中高分辨率的制動器和傳感器控制檢測壓頭在材料中的壓入和退出，測量連續載荷與位移。該技術可以直接測試材料的納米硬度(H)和彈性模量(E)，圖1 給出了一個典型的加載卸載的P-h曲線以及納米壓痕示意圖[2]。

圖1 納米壓痕的P-h曲線和納米壓痕示意圖[2]Fig.1 (a)Curves of the indentation P-h; (b)Schematic of indentation test[2]

2.1 樣品制作

依據納米壓痕測試機理，只有測試樣品表面完全平整，才能準確測定材料的納米硬度(H)和彈性模量(E)[3]，但水泥基材料屬于典型的多相組分，完全的平整度無法實現。Miller等[4]在給出水泥基測試樣品表面粗糙度標準基礎上發現不同尺寸的納米壓痕測試樣品在拋光后2～4 h后其平整度趨于一致；另外進一步研究發現表面粗糙度在100 nm以內時其納米力學性能趨于穩定。納米尺度上的粗糙度測試通過原子力顯微鏡(AFM)進行，如圖2所示[5]，樣品尺寸64 μm×64 μm，粗糙度范圍清楚標示，整體上表面平整，但明顯發現多相水泥基材料中局部微孔隙或不同物相界面處其粗糙度的突變，故在納米壓痕測試樣品制備過程中要確保測試面的平整度，一般通過硅砂紙與超聲波清洗后仍需用油基金剛石懸浮液進行細拋光，按照文獻[4]結果，時間一般在4 h以上，另外由于水化反應對水泥基材料微觀力學性能產生影響，故測試樣品在打磨前用環氧樹脂冷鑲，整個制樣過程中的冷卻、潤滑劑全部用酒精，標準納米壓痕測試樣品如圖3所示。

圖2 納米壓痕測試樣品拋光后在 原子力顯微鏡下水泥漿體影像[5]Fig.2 AFM images of cement pastes for polished sample[5]

圖3 拋光后的納米壓痕測試樣本形態Fig.3 Sample for grinding and polishing

2.2 試驗程序及方案

加載時，不同壓痕荷載條件下荷載滯留時間長短影響彈性模量的穩定性測定，而且不同壓痕深度條件下荷載滯留時間對彈性模量的影響顯著；在壓痕點選取上，微區同物相上相鄰壓痕點處的距離大小會影響測試結果的準確性；不同物相或不同物相界面區(如水泥基材料中存在的納米尺度的毛細孔相及界面處)的最大壓痕深度hmax選擇影響測試結果；同時水泥基材料本身的徐變特性會使水泥漿體的彈性性能會呈現明顯的尺寸效應，這些因素都會影響材料微觀性能測定的準確性[6-8]。

2.3 統計納米壓痕技術

基于水泥基材料多相特點，納米壓痕測試時各物相的性能應分區進行。依據統計學原理，在水泥基材料的某一微小區域內按照一定的間距選擇壓痕位置，同時每個壓痕點處選擇合適的最大壓痕深度hmax，對所有壓痕點處試驗結果做定量統計，由于每個壓痕點處試驗是一個獨立統計事件，這樣微區內壓痕位置所處物相的概率與壓痕點在微區內所占面積分數相等，這稱為統計納米壓痕技術(SNT)[9]，應用SNT可以得到材料的微觀力學性能頻值分布曲線，獲得各相的微觀力學性能和體積分數。另外可以通過軟件進行力學性能繪圖，直觀表征不同凝膠相的生成區域和相對比例，為定量研究材料微結構以及基于圖像的模擬工作提供依據[10]。

3 納米壓痕測試技術在水泥基材料中的應用

3.1 多物相水泥基材料的微觀結構特征與力學性能表征

圖4 原子力顯微鏡呈現的C-S-H凝膠 在納觀尺度上的形態[11]Fig.4 Nanoscale structure of C-S-H gel revealed by AFM at nanoscale dimensions[11]

微/納觀條件下的水泥漿體中主要存在3種物相：水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、未水化的水泥顆粒和氫氧化鈣(CH)，C-S-H凝膠決定了硬化水泥漿體物理結構和力學性能，而且影響水泥基材料宏觀凝聚性和耐久性。Christopher等[11]通過原子力顯微鏡呈現出C-S-H的本質特性，如圖4所示，明顯看出其具有膠體狀結構，Mondal等[12]在放大區域內也發現C-S-H在納觀狀態下呈現為大小不同的球形狀顆粒，同時通過納米壓痕試驗測定不同微區內C-S-H的彈性模量與硬度，如表1所示，可以發現C-S-H的彈性模量(E)與硬度(H)存在顯著差異。Constantinides等[13]采用納米壓痕技術測試C-S-H凝膠的彈性模量并認為存在兩種不同性質的C-S-H凝膠(高密度HD C-S-H凝膠與低密度LD C-S-H凝膠)；Kim等[14]通過納米壓痕測試進一步發現膠凝材料硬化漿體中孔隙、LD C-S-H膠、HD C-S-H凝膠和CH相的彈性模量范圍分別為0～13，13～24，24～33和33～50 GPa。

表1 納米壓痕儀測定的C-S-H的彈性模量(E)與硬度(H)：GPaTab.1 Indentation modulus E and hardness H of the C-S-H gel by nanoindentation(GPa)

姚武等[15]通過SNT發現LD C-S-H凝膠與HD C-S-H凝膠的形成時間及分布位置，LD C-S-H凝膠形成于水化早期，分布在水化產物內部；而HD C-S-H凝膠形成于水化后期，分布在水化產物的外部。Davydov等[16]通過透射電鏡(TEM)發現水化產物內部C-S-H凝膠微觀結構致密，而外部C-S-H凝膠微觀結構類似于纖維且其結構不均勻，如圖5所示，這再次證實了兩種不同性質的C-S-H凝膠的結論。

另外姚武等[17]通過納米壓痕發現C-S-H 凝膠的彈性能與齡期反相關，且隨齡期增長逐步趨于穩定，同時齡期相同時測定的LD C-S-H 凝膠的彈性能高于HD C-S-H 凝膠，在相同承載條件下，LD C-S-H凝膠的徐變顯著高于HD C-S-H 凝膠。同時通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 觀察到的水泥漿體水化6.5 h及10 d 齡期的 C-S-H 凝膠的形貌[18]，如圖6所示，水化反應早期形成的C-S-H 凝膠存在大量的凝膠孔和毛細孔(見圖6a)，結構疏松，水化反應后期形成的C-S-H 凝膠存在的孔隙主要為凝膠孔(見圖6b)，結構致密。因此通過增加HD C-S-H凝膠的體積分數可以降低徐變，提高材料體積的穩定性。Pichler等[19]通過納米壓痕方法發現C-S-H凝膠的黏彈性和時間相關，識別了C-S-H 凝膠的對數型徐變行為。Nemecek等[6]通過統計納米壓痕技術發現凝膠相的徐變變形主要是由水化產物引起的，而未水化水泥顆粒對徐變無影響。Plassard等[20]采用納米壓痕發現C-S-H凝膠的固有彈性模量值與鈣硅比和氫氧化鈣濃度呈正比關系，結合原子力顯微鏡(AFM)發現彈性模量的變化是由于減小了C-S-H 凝膠的內層間隙，改變了C-S-H 凝膠中的化學結合鍵性質所致。Reinhardt等[21]利用納米壓痕儀研究了自密實混凝土和普通混凝土的徐變性能后發現自密實混凝土徐變變形高于普通混凝土，故對于預制構件與預應力的自密實混凝土，由于高徐變而導致的預應力損失不能忽視。

圖5 C-S-H透射電鏡影像(a)內部;(b)外部[16]Fig.5 TEM images of C-S-H (a)inner;(b)outer [16]

圖6 不同水化齡期C-S-H 凝膠FESEM圖像 (a)6.5 h;(b)10 d[18]Fig.6 FESEM images of C-S-H formed at different hydration time(a)6.5 h;(b)10 d[18]

Zhu等[22]選取了160 μm×140 μm區域內的水泥漿體通過掃描電鏡成像，如圖7a所示，圖中未水化、部分水化顆粒及水泥顆粒在影像中呈現深黑色，而水化產物呈現淺色，這些成分通過能譜儀(EMS-EDS)已證實；同時采用SNT，通過軟件在該區域進行了水泥漿體微觀力學性能(彈性模量E與硬度H)繪圖，圖7b、7c分別是水泥漿體在水灰比0.35，28 d齡期時在該區域內的彈性模量與硬度分布圖，獲取了該區域內LD C-S-H凝膠和HD C-S-H凝膠的納米力學性能，同時給出了水泥漿體內不同物相的體積分數。Vandamme等[23]進一步分析了不同水灰比條件下水泥漿體結構物相分布，Nemecek等[24]通過SNT研究了不同養護條件水泥漿體各相的彈性模量，結果再一次說明納米壓痕測定的力學性能是材料的本質屬性。

圖7 (a)壓痕點的SEM影像;(b)微區彈性模量形貌分布圖;(c)微區硬度形貌分布圖[22]Fig.7 (a)SEM images of indentation points;(b)elastic modulus distributions morphology; (c)micro hardness distribution morphology[24]

3.2 界面性能表征

多相水泥基材料中各相間的界面區影響材料的宏觀性能，由于界面區的復雜性和沒有合適的測試方法，界面區對材料性能的影響一直沒有定論。鑒于納米壓痕測試技術的特點及方法，用以研究界面區微結構特征具有明顯的優勢。

Zhu等[25]通過納米壓痕技術研究了鋼筋混凝土材料中鋼筋周圍界面過渡區的微觀力學性能，壓痕點取為距鋼筋邊緣每隔10 μm的范圍內，圖8a為拋光樣品，圖8b為壓痕后界面區域的放大圖。圖9給出了界面過渡微區力學性能，可以發現，在距離鋼筋邊緣30 μm范圍內界面微區力學性能離散性大且存在最小的彈性模量與強度，而距離鋼筋50～70 μm范圍內界面微區力學性能離散性小且力學性能呈增加趨勢。盡管該結果屬于微米壓痕的范疇，但說明了鋼筋周圍界面過渡區力學性能低的特點。另外，Mondal等[26]采用納米壓痕發現砂粒-水泥漿體界面微區平均彈性模量僅為水泥漿體的85%左右，這再一次表明水泥漿體中界面過渡區力學性能低的特點。

圖8 測試樣本影像(a)拋光樣本; (b)界面微區處納米壓痕測試點[25]Fig.8 Photographs of the tested specimen (a)specimen of the indentation test and (b)magnified view of interfacial area after testing[25]

圖9 界面微區內距離砂粒不同位置處的 (a)彈性模量;(b)強度[25]Fig.9 A typical set of results versus distance from the interface for (a)elastic modulus;(b)microstrength[25]

圖10 鋼纖維-水泥漿體-砂子界面微區SEM影像[27]Fig.10 SEM images of the steel fiber-matrix and aggregate-matrix interfacial zone[27]

Wang等[27]利用SNT研究了鋼纖維增強砂漿復合材料2個界面區(鋼纖維-水泥漿體界面與砂子-水泥漿體界面)的彈性模量和硬度值。首先采用掃描電鏡選取一個適當的區域(100 μm×30 μm)，包括鋼纖維-水泥基體和骨料(砂子)-水泥基體2個界面區，然后在此區域內進行點陣壓痕試驗，如圖10所示，其中標示出了部分壓痕點的數字標識，同時做出了每一壓痕點到纖維表面不同距離的彈性模量和硬度分布圖，如圖11所示。結果表明：低水膠比(0.3)的界面過渡區微觀力學性能高于水泥漿體，而高水膠比(0.5)的砂漿中界面區微觀力學性能降低。

圖11 鋼纖維-水泥漿體和砂子-水泥漿體界面區彈性模量和硬度分布圖[27]Fig.11 Profiles of the steel fiber-matrix and aggregate-matrix interfacial zone[27]

圖12 C-S-H凝膠與水泥顆粒界面處SEM影像[28]Fig.12 SEM images of interface between C-S-H gel and cement grain[28]

Jing等[28]采用納米壓痕對界面處的的彈性模量與硬度進行測定，依據測定的彈性模量與硬度的差異，通過動態模量圖精確的測量出C-S-H 凝膠-水泥顆粒界面的尺寸(約250 nm左右)，如圖12所示，此界面區可認為是包覆水泥顆粒周圍的一層緊密的水化層結構，其致密性將阻止內部水泥的進一步水化，類似于未水化水泥顆粒周圍包裹了相對密實的涂層，這證實了Kawashima的研究成果[29]。

3.3 礦渣和粉煤灰加入對水泥漿體微觀力學性能的影響

水泥基材料中加入磨細礦渣或粉煤灰等工業廢渣可以改善材料的宏觀性能，如強度、延性及耐久性等，本質上由于這些工業廢渣的加入改變了材料的微結構，引發微觀力學性能發生變化，因此揭示磨細礦渣和粉煤灰對水泥基材料性能影響的微觀機理具有重要意義。

周偉玲等[30]采用納米壓痕技術研究了磨細礦渣對水泥基材料微觀力學性能的影響，結構發現礦渣摻量在30%與50%的水泥漿體中HD C-S -H的體積分數分別為26%與34%，而且HD C-S-H對應彈性模量均值要高于水泥凈漿中的均值，磨細礦渣摻量高，水化凝膠中HD C-S-H的比例越大，其宏觀力學性能提高。劉仍光等[31]通過納米壓痕技術進一步說明了礦渣的摻入引發HD C-S-H的比例提高的微觀機理，即對比水泥，礦渣在水化早期水化反應程度低，而在水化后期水化反應程度加快，但此時礦渣繼續水化生成的水化產物表面被水泥水化產物覆蓋并制約從而生成堆積密度大的HD C-S-H凝膠；由于水泥水化產生的C-S-H凝膠為纖維狀，而通過透射電鏡發現摻礦渣試樣中凝膠微觀形貌呈箔片狀，這樣形狀的凝膠能夠有效的填充內部凝膠孔隙，形成結構致密、彈性模量高的HD C-S-H凝膠。

周偉玲等[32]通過納米壓痕技術研究了摻粉煤灰后的水泥基材料微觀力學性能，結果發現28 d齡期后摻粉煤灰的LD C-S-H，HD C-S-H凝膠的硬度和彈性模量與水泥凈漿相比都有較為明顯的降低。同時水化產物中 LD C-S-H 占總凝膠的體積明顯提高，而HD C-S-H 減少。這可能由于大量粉煤灰只發揮了“微填充作用”，未參與水化，因而形成更多的力學性能較差的LD C-S-H。鄭克仁等[33]采用納米壓痕發現礦渣摻量與界面區的納米壓痕硬度成正比關系，界面區的納米壓痕硬度顯著影響混凝土材料的高周疲勞壽命，而且其壽命與界面區硬度也成正比關系。

3.4 納米材料加入對水泥基材料性能的影響

水泥基材料中水化后的漿體由大量的納米級粒子(C-S-H凝膠)、納米級孔、毛細孔與大尺寸的結晶型水化產物組成，故加入適量的納米材料可進一步改善水泥的微觀結構，提高其物理力學性能和耐久性。

Maria S等[34]采用納米壓痕研究了水泥基體中加入不同直徑、長徑比的高分散性多壁碳納米管(MWCNT)對材料微觀結構與力學性能的影響。加入MWCNT的水泥漿彈性模量概率分布曲線的峰值位于20～25 GPa，高于未摻MWCNT的水泥凈漿的15～20 GPa，如圖13所示，這表明高剛度的C-S-H凝膠相的體積含量隨著MWCNT 的摻入而增多。另外水泥凈漿由于加入MWCNT，其彈性模量小于10 GPa(納米級孔或毛細孔位置)的概率顯著降低，這說明加入的MWCNT能夠發揮填充凝膠內部孔隙的作用，從而提高了材料的結構密實度。但是多壁碳納米管(MWCNT)這種效能的發揮需要其在水泥基體中的良好分散性，由于碳納米管自身的疏水性，易結團，從而額外引入了更多缺陷，圖14是試件斷裂面處對比加入表面活性劑的SEM影像[35]，可以發現：對比未加入表面活性劑的材料的斷面影像(圖14a)，加入表面活性劑進行分散處理后，MWCNT分散效果良好(圖14b)。而且試驗也證明加入表面活性劑后，MWCNT的長短對其在水泥基體中的分散影響減弱。Ibarra等[36]利用納米壓痕儀研究了摻加不同的碳納米管對水泥凈漿微觀力學性能的影響，同時研究了加入阿拉伯樹膠分散劑對碳納米管的分散性能。結果發現：通過加入阿拉伯樹膠這種表面活性劑后，碳納米管的摻入才會有效提高材料的微觀力學性能，否則由于其差的分散性導致材料的微觀力學性能降低明顯。

圖13 加入和未加入MWCNT的水泥漿28 d 彈性模量概率分布圖[34]Fig.13 Probability pots of the Young's modulus of 28 d cement paste and cement paste reinforced with different ratio of short MWCNT

圖14 表面活性劑摻入對MWCNT分散影響的SEM圖 (a)未摻入活性劑;(b)摻入活性劑[35]Fig.14 Surfactant concentration effect on nanotube dispersion(a)0 dispersant;(b)40% dispersant

Modal等[37]通過納米壓痕研究了加入納米二氧化硅(Nanosilica)對水泥凈漿的微觀力學性能的影響，結果表明：隨著Nanosilica摻量的增加，C-S-H凝膠中HD C-S-H的體積分數提高，而LD C-S-H體積分數降低，Nanosilica的加入提高了C-S-H凝膠的彈性模量；另外研究發現隨著Nanosilica摻量提高，氫氧化鈣(CH)的數量減少。戎志丹等[38]研究了雙摻Nanosilica和納米CaCO3對水泥基材料力學性能的影響，結果表明，水泥早期水化過程由于高活性Nanosilica的摻入而加快，同時與水化生成的 Ca(OH)2反應產生C-S-H凝膠，納米CaCO3發揮填充增強和晶核作用，二者共同作用使復合材料結構更為密實，孔隙率降低，故生成大量超高密度UHD C-S-H凝膠，同時強化了界面區，最終在宏觀上表現出高的力學性能。

4 結論與展望

納米壓痕可以測定水泥基材料微觀力學性能，同時配備電鏡后還可以原位觀察材料細觀特征，這種方式全面直觀，有廣泛地發展潛力。結合相關測試與分析方法，納米壓痕技術可以在微/納米尺度上得到水泥基材料各物相的物理化學及力學性能。另外對建立水泥基材料微觀結構、力學性能與宏觀性能之間的聯系，后續優化改進水泥漿體宏觀性能提供依據。

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Advancement of Nanoindentation in Micro-structure and Mechanical Property of Cementitious Materials

NIUHeng-mao1,2,WUWen-hong3,LIXian-lan1,ZHANGHan-jun1,LIJi-jun2,WUJun-chen1,DAIHong-wei1

(1.College of Construction Engineering,Inner Mongol Technical College of Construction,Hohhot 010070,China;2.School of Science,Inner Mongol University of Technology,Hohhot 010051,China;3.College of Information Engineering,Inner Mongol University of Technology,Hohhot 010051,China)

Nanoindentation measurements can embody intrinsic micro-mechanical properties of cementitious materials phases. Based on the requirements of nanoindentation measurements in cementitious materials, nanoscale-structure and mechanical property of cementitious materials phases were revealed, moreover, that of calcium silicate hydrate(C-S-H) gels of harden cement paste were significantly revealed. Meanwhile, interface properties of cementitious materials with different components were studied according to nanoindentation advantage in micro-structure measurements. Besides, change law of C-S-H gels was summarized after adding mineral admixture and nano materials to cementitious materials, which provide reference and basis for follow-up studies and macro-properties optimization in cementitious materials.

nanoindentation;multiphase;calcium silicate hydrate gel;interface;nanometer materials

國家自然科學基金項目(11562016)；內蒙古自治區高等學校科學研究項目(NJZY330)；內蒙古自治區自然科學基金項目(2013MS0107)；內蒙古工業大學科學研究項目(X201423)

牛恒茂(1980-)，男，博士，副教授.主要從事混凝土或水泥基材料的高性能測試研究.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2439-08