尖晶石LiMn2O4合成工藝的研究進展

張英杰，梁慧新，張雁南，董 鵬

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093;2.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

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尖晶石LiMn2O4合成工藝的研究進展

張英杰1,2，梁慧新1，張雁南2，董 鵬1

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093;2.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

尖晶石LiMn2O4的結構和性能與制備工藝緊密相關。本文綜述了近年來國內外有關尖晶石型LiMn2O4材料合成的研究進展，詳細闡述了各類合成方法的優缺點及合成材料的電化學性能。并展望了LiMn2O4合成工藝的發展趨勢。

鋰離子電池； 尖晶石LiMn2O4； 合成工藝

1 引 言

鋰離子電池是繼鎳鎘、鎳氫電池之后的新一代化學電池，是當今便攜式電子設備中最主要的動力能源之一。目前，商業化鋰電正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)的應用因資源匱乏、有毒、易爆炸、成本高等缺點受到了很大的限制。尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)具有無污染、價格低、安全性能優異、倍率性能良好、充放電電壓平臺高等優點，且結構上屬于 Fd3m空間群，其中四面體晶格8a、48f，八面體晶格16e共面形成的三維隧道結構，比層間化合物更利于Li+擴散[1-5]。因此，LiMn2O4被認為是在電動汽車和混合動力汽車領域最具潛力的鋰電正極材料。自1980年開始研究鋰錳氧化物，圍繞其制備、合成、電化學性能研究的報道很多[6,7]。隨著研究的深入，人們普遍認為LiMn2O4電化學性能很大程度受到材料的相結晶度、純度、顆粒尺寸和粒度分布等因素的影響，而這些因素又與合成工藝緊密相關[8-10]。本文詳細論述了國內外尖晶石LiMn2O4正極材料的合成方法及優缺點。

2 固相反應法

早期的LiMn2O4以固相法合成，即將鋰錳化合物機械攪拌，一定溫度下煅燒一定時間制得目標產物[11,12]。此種方法工藝簡單，易于實現工業化。但熱處理溫度高、時間長、需多次研磨、產物均勻性不好、電化學性能較差。因此研究者對傳統的固相工藝進行了優化，優化后的各類固相合成工藝特點見表1。

表1 固相合成工藝特點Tab.1 Characteristics of solid-state method

2.1 固相高溫合成法

固相高溫合成法是將鋰錳混合物，在400～600 ℃或700～900 ℃下煅燒數小時，制得LiMn2O4的方法。該工藝完全依靠機械攪拌混料，反應物混合均勻性差、晶粒無規則形狀、粒度分布廣，產物性能不一致。Wan等[13]在混料前將MnO2在120 ℃下預燒，然后真空分段燒結制得LiMn2O4。XRD測試結果顯示，尖晶石峰型完好，Li+的脫嵌性能良好。這是由于進行了預燒結，使得鋰錳充分接觸，燒結過程中材料結晶度較高。徐茶清等[14]采用乙醇為分散劑合成LiMn2O4。XRD、SEM、循環伏安等表征分析顯示，晶格常數隨溫度的升高而增大，且均大于LiMn2O4的標準晶格常數。粒徑分布在0.2～0.4 μm，基本沒有團聚。750 ℃下合成的樣品循環伏安曲線對稱性好，隨著循環進行，電極表面形成鈍化膜，并逐漸趨于穩定。高溫固相法流程簡單、原料易得、條件易控制、產量大。

2.2 熔融浸漬法

熔融浸漬法是先對混合物加熱至鋰鹽熔點，使鋰鹽熔融嵌入到錳氧化物的多孔表面，高溫熱處理制得材料的方法[15]。反應速率比純固體反應快，相對于其他固相法有一定的優越性。Yu等[16]合成β-MnO2納米棒與LiOH混合，預燒結使LiOH熔融并滲入β-MnO2中，高溫燒結制得LiMn2O4。XRD，FTIR和SEM測試結果顯示，合成的單晶LiMn2O4具有均一的棒狀結構及較高的結晶度。電化學性能測試結果顯示，0.1 C首次放電比容量126 mAh/g，100次循環容量保持率91%。黃小文等[17]采用熔融浸漬法制得LiMn2O4。電化學性能測試結果顯示，首次放電比容量122 mAh/g。熔鹽浸漬法在鋰鹽熔點處加熱一段時間，降低了材料最終焙燒溫度，且熔鹽加快了離子的擴散速率，增加分子間的接觸面積，易于制得性能優良均一的產物。但此法所需熔鹽種類少，預燒結溫度不易控制。

2.3 微波合成法

微波煅燒利用微波直接穿透材料，與物質的分子原子相互作用，并被其吸收轉化成熱能，對材料表面和內部同時加熱，達到縮短燒結時間，降低反應活化能的目的。Krishnan等[18]利用微波燒結制備出摻Sm的尖晶石型LiMn2O4。電化學測試表明，LiSm0.05Mn1.95O4在 0.2 C下100次循環容量保持率93.2%。Zhang等[19]合成的LiMn2O4，XRD測試結果顯示，產物具有良好的晶型且摻雜使得晶格間距縮小。電化學循環測試表明，微波燒結及金屬離子Co的摻雜抑制了錳的溶解、提高了電池的高溫及倍率性能。微波合成法耗能少，反應時間短。但產物顆粒大、形貌差、加熱時間及溫度不易控制。

2.4 燃燒法

燃燒法通常將一種燃點較低的有機物，連同特定鋰鹽和錳鹽溶于水中，蒸干后燃料迅速起火，生成混合均勻的前驅體，再將前驅體煅燒成超細粉體。Fey等[20]以三乙醇胺和淀粉為燃燒劑合成LiMn2O4。當三乙醇胺和淀粉固定為1∶1時，在不同的燒結溫度下恒溫10 h，電化學測試結果表明，在800 ℃下合成的產物的首次放電比容量達到127 mAh/g。500 ℃下燒結10 h產物的循環性能最好，循環75圈后容量保持率為80%。Guo等[21]混料時加入不同劑量的葡萄糖作為燃燒劑球磨，球磨后混合物500 ℃下燒結1 h自然冷卻。XRD測試顯示，圖譜出現Mn3O4雜質峰，而使用了10%的葡萄糖合成的材料雜質峰消失。由于燃燒反應放熱，所以燒結時材料溫度高于實際爐溫，當加入5%時，實際燒結溫度不能使LiMn2O4完全結晶，而多于10%時，溫度過高使LiMn2O4分解，所以10%的葡萄糖是燃燒劑的最佳用量。此法工藝簡單、成本低、材料一次顆粒可達納米級，克服了傳統固相法中鋰離子擴散路徑受限的缺點。

2.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將物料混合并分散，用噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器，在極短時間內將混合物微粒蒸干，再對得到的前驅體進行熱處理獲得材料的方法。Tu等[22]用噴霧干燥法合成了顆粒為50～100 nm的LiMn2O4材料。電化學測試結果顯示，1 C首次放電比容量為120 mAh/g，50個循環容量保持率94%。夏繼平等[23]以乙酸錳和乙酸鋰為原料噴霧干燥制得前驅體，煅燒合成LiMn2O4。電化學測試結果顯示，0.1 C首次放電比容量超過110 mAh/g。此法省去混料后的蒸發過程，在極短的時間內干燥前驅體，使得前驅體成分不易偏析、產物晶粒度好、顆粒尺寸一致性高、形貌規整、比容量及循環性能提高。但在制漿過程中需使用大量的有機絡合劑，且干燥設備一次投資較大。

3 軟化學方法

軟化學反應法[24,25]通過制備產物的單相前驅體，使反應物達到分子級水平的混合，因此可以在較短的時間內和較低的溫度下進行燒結反應，且得到的產物顆粒分布均勻。各類軟化學合成工藝特點見表2。

表2 軟化學反應工藝特點Tab.2 Characteristics of soft chemical method

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要是將金屬醇鹽或無機鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物后，以有機物(檸檬酸和乙二醇的縮聚物、檸檬酸等)為載體，通過蒸發濃縮使溶質聚合成透明的凝膠，干燥、焙燒去除有機成分最終得到無機粉體材料[26,27]。

基本反應如下[28]：

(溶膠化) (1)

(水解反應) (2)

(失水縮聚) (3)

(失醇縮聚) (4)

其中M為金屬元素，如Si，Ti，Zr，Al，Ni等，n為金屬M的原子價，Z為M離子的價數，R為烷烴基( R-CnH2n+1)；

3.2 Pechini法

Pechini法(溶膠-凝膠-酯化法)是利用酸可以和陽離子反應形成螯合物，螯合物與多羥基醇聚合形成固體的聚合物樹脂，再經過熱處理制得粉體材料的方法。前期研究工作認為Pechini法在前驅體的形成過程中含三個基本反應：金屬螯合物的形成、酯化反應、聚合反應。陶菲等[31]以硝酸錳和硝酸鋰為原料，檸檬酸為螯合劑，乙二醇為溶劑，經成膠、酯化和煅燒反應合成LiMn2O4。XRD測試結果表明，制得材料晶型結構良好，化學計量比準確。由于金屬離子與有機酸反應而均勻地分散在聚合物樹脂中，克服了氧化物形成過程中的遠程擴散，且有利于材料在相對低的溫度下焙燒。與其他液相法相比，該法操作簡單，合成材料的化學計量比易于控制。但制備過程真空加熱不易控制，且和溶膠凝膠法一樣需要大量有機溶劑。

3.3 共沉淀法

共沉淀法是將鋰鹽與含錳溶液混合，氨水調節pH值，形成難溶的超微顆粒得前驅體沉淀物，再對其進行干燥、煅燒制得LiMn2O4的方法。Thirunakaran等[32]共沉淀法合成LiMn2O4、LiZnxWyMn2-x-yO4。SEM測試結果顯示，材料結晶成度高，有明顯的邊界，顆粒均勻基本為次微米級，電化學測試結果顯示，LiZnxWyMn2-x-yO4首次放電比容量120 mAh/g。Chan等[33]共沉淀法合成Li1+xMn2O4，XRD、SEM測試結果表明，700～870 ℃下燒結所得材料的顆粒尺寸在2～8 mm，晶格參數隨燒結溫度的提高而增大。共沉淀法制得的前驅體混合均勻、粒徑小、表面活性高、性能穩定、雜相少。但工藝流程中繁雜的步驟易影響產物的化學計量，沉淀時各組分沉淀速度及濃度存在差異，易造成偏析。

3.4 水熱法

水熱法是將原料置于密閉容器中，高溫(100～350 ℃)高壓下在某些介質中進行化學反應從而得到粉體材料的方法，是目前液相制備超微顆粒的一種新方法。它包括制備、水熱反應、過濾洗滌三個步驟。Lv等[34]水熱法制得LiMn2O4。SEM測試結果顯示，隨水熱溫度的增加，LiMn2O4顆粒尺寸逐漸減小。電化學測試結果顯示，150 ℃下首次放電比容量127.4 mAh/g，100次循環后保持在106.1 mAh/g，這是因為適當的顆粒尺寸可提高材料的電化學性能。Wu等[35]以LiOH·H2O、MnO2、Mn(NO3)2為原料，水熱法合成納米LiMn2O4。XRD、SEM測試結果顯示，當Li過量20%時，材料結晶良好，結構穩定，顆粒大小基本為50～300 nm。電化學性能測試顯示，0.1 C首次放電比容量120 mAh/g，庫倫效率92%，0.5 C循環40圈后容量保持率為95.7%。水熱法與其他軟化學方法相比，流程簡單，材料顆粒粒徑小、物相均一。

4 其他合成方法

近年來，針對電極材料日漸提高的性能要求，人們進一步研究開發了一些合成LiMn2O4材料的新方法。如：模板法、燃燒噴霧法等。

4.1 模板法

模板法是以模板為主體構型去控制、影響和修飾材料的形貌、尺寸，進而決定材料性質的一種合成方法。1997年首次應用制備3DOM SiO2，為3DOM材料提供了簡單有效的制備方法[36,37]。華麗等[38]通過PMMA模板法合成LiMn2O4，首先合成PMMA微球膠晶模板，然后將模板表面用硝酸處理后浸入硝酸鋰、四水合醋酸錳和檸檬酸的混合溶液中，等溶液完全滲入微球間隙，真空抽濾即可得模板與前驅體的復合物，焙燒即可獲得尖晶石結構的3DOM多孔LiMn2O4材料。XRD、SEM測試結果顯示，LiMn2O4納米材料峰型良好，呈多孔結構，作為電極材料更利于鋰離子脫嵌。模板法采用各種模板合成LiMn2O4粉末，可以制得孔徑分布較寬、孔間連貫、粒度分布均勻的LiMn2O4材料。

4.2 燃燒噴霧法

噴霧熱解法[39-41]是將氣體、液體、固體混合在一起噴霧的過程，而燃燒法通常用于合成微米到納米級的功能材料。燃燒噴霧法是由噴霧熱解法和燃燒法結合而成，全稱又叫火焰輔助噴霧技術(flame-assisted spray technology)。反應系統主要由單噴嘴霧化器、燃燒器、石英反應器 、粉末收集器、過濾器和一個真空泵組成。Zhang等[42]采用LiNO3、Mn(NO3)2·4H2O以燃燒噴霧法使用燃料氫氣所產生的層狀漫射火焰合成LiMn2O4。由于LiMn2O4在較高溫度下分解，在產物中發現少量的Mn3O4。為了改善顆粒尺寸、移除雜質相，對材料進行熱處理，處理后雜質相被移除，顆粒尺寸為33 nm。電化學測試結果顯示，首次放電比容量115 mAh/g，在3 V-4.3 V表現出來良好的倍率性能。燃燒噴霧法合成過程能量輸出極小，合成材料顆粒達納米級，電化學性能較好。可以快速生產性能一致的材料，比較適合工業化大量生產。

5 結 論

綜上所述，傳統的固相合成法流程簡單、原料豐富，易于實現工業化；軟化學合成法混合物料均勻，制得的電極材料形貌和電化學性能優良。模板法和燃燒噴霧法等能夠在降低能耗的條件下，制得性能優異的LiMn2O4正極材料。

目前合成工作的研究和發展趨勢：

(1)通過原位電化學分析和理論計算來優化固相和軟化學合成工藝的步驟及參數，提高正極材料的電化學性能。

(2)未來對LiMn2O4材料的合成方法的研究，應著重于克服LiMn2O4高溫壽命短，電極活性低、電容量低、容量衰減快等方面的缺陷。

(3)燃燒噴霧法合成材料能耗低、產品性能好，是今后合成LiMn2O4的一個重要研究方向。

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Synthesising Process for Spinel Lithium Manganese (LiMn2O4)

ZHANGYing-jie1,2,LIANGHui-xin1,ZHANGYan-nan2,DONGPeng1

(1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The performance and structure of the spinel LiMn2O4is closely related to the synthesis process. By summarizing the domestic and foreign research situation of synthesing LiMn2O4, this paper elaborates the advantages and disadvantages of spinel LiMn2O4prepared via various methods. Finally, a prospect on the future development of LiMn2O4preparation is also made.

lithium ion battery;lithium manganese oxide;synthesis technics

國家自然科學基金項目(51264016);云南省教育廳項目(2010[493])資助

張英杰(1987-),女,教授.主要從事鋰電材料研究.

董 鵬,講師.

TM911

A

1001-1625(2016)08-2412-06