負載型無機抗菌材料及發展現狀

張彩麗，王 鵬，宋安剛,胡俊華，任晨星，關紹康，孫玉周,3

(1.中原工學院建筑工程學院，鄭州 450007;2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001；3.香港城市大學建筑系，香港特別行政區 999077)

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負載型無機抗菌材料及發展現狀

張彩麗1，王 鵬2，宋安剛2,胡俊華2，任晨星2，關紹康2，孫玉周1,3

(1.中原工學院建筑工程學院，鄭州 450007;2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001；3.香港城市大學建筑系，香港特別行政區 999077)

本文分析了抗菌材料的種類及各自的特點，闡述了國內外抗菌材料的發展現狀，指出我國抗菌材料和國外先進技術存在的差距。概括了日本及美國抗菌材料的發展研究以及成果應用。重點以新型的氧化物半導體為研究內容，對抗菌材料的發展趨勢進行了綜述，指出了發展新型氧化物半導體抗菌劑的優勢，對建設環保型、節約型的和諧社會具有十分重要的現實和社會意義。

抗菌材料； 光催化； 自清潔； 鎂合金

(1.Construction Engineering College of Zhongyuan Technology,Zhengzhou 450007,China;2.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;

3.Department of Building and Construction,City University of Hong Kong,The Hong Kong Special Administrative Region 999077,China)

1 引 言

抗菌材料是指其自身具有殺滅或抑制微生物功能的功能材料。在自然界中有許多物質具有這種功能，如部分帶有特定基團的有機化合物，一些無機材料及其化合物、部分礦物質和天然物質等。但目前抗菌材料更多的是指通過添加一定的抗菌物質(也叫抗菌劑)，從而使得材料具有抑制或殺滅其表面細菌能力的功能材料，如抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等等。古埃及人用植物浸漬液浸泡包裹布，然后用以制作木乃伊，就成為了人類最早使用的抗菌材料；我國古代人們也有利用植物浸漬液制成抗菌物品進行抗菌防病的記載；1935年德國人G．Domark采用季銨鹽處理軍服以防止傷口感染揭開了現代材料抗菌化研究和應用的序幕。到目前研究開發的抗菌劑已經基本形成了無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類[1]。表1對這四種抗菌劑進行了簡單的歸納。

表1 抗菌劑的種類和特點Tab.1 Kinds and feature of the antibacterial materials

2 抗菌材料發展現狀

日本在20世紀80年代開始集中研究銀系無機抗菌劑及其在各種材料中的應用，很快取得了進展。1983年品川燃料株式會社首先實現了無機抗菌劑的工業化。目前，品川燃料、鍾紡、石壕硝子及東亞合成等都是世界上規模較大的無機抗菌劑生產企業。通過表面改性的辦法，TOTO、松下、日立、三菱等公司開發了系列抗菌盥洗設施、抗菌牙刷、抗菌文具、抗菌冰箱、抗菌空調、抗菌電話機(傳真機)等產品，都曾在日本引起轟動。

歐美使用的有機抗菌劑主要是以Ciba Special公司的Irgasan-300為主。目前Ciba公司已推出抗菌HDPE菜板、抗菌墻紙和地板、抗菌玩具專用材料及抗菌聚丙烯酸類樹脂、乙酰纖維素等材料。除了Ciba公司外，目前美國的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已經推出有機抗菌劑，而Ciba、Dupont等公司則已經推出了無機抗菌劑。

圖1 日本大同マーサフリー鋼材的結構Fig.1 Sandwich of the antibacterial metal

有資料推測，如果日本抗菌材料為100，則歐洲為5，美國為1，而我國僅為0.1～1。20世紀90年代初期，西北有色金屬研究院、西北工業大學、中國紡織大學等許多單位較早開始從事抗菌材料的研究。中國科學院化學研究所工程塑料國家工程研究中心和海爾集團聯合共同推出了系列抗菌材料，在海爾集團的系列家電中得到了全面的應用，極大地帶動了我國抗菌材料行業的發展應用。中國科學院化學研究所工程塑料國家工程研究中心開發成功的抗菌劑和系列抗菌母粒，形成了年產千噸的生產能力，該項技術獲得了2000年國家科技進步二等獎和劉永齡科技獎，標志著我國抗菌材料行業的發展進入了一個新的階段。

3 光催化型抗菌材料及其在襯底表面處理方面的應用

所謂光催化劑就是指經受太陽光或照明光(熒光燈、紫外燈等)照射時能夠將空氣中的氧或水分解形成活性氧的物質，光催化劑具有分解有機物質的能力，利用光催化劑能夠實現“抗菌”、“防污”和“脫臭”等功效。Fujishima等[2]首次發表半導體TiO2表面受輻射后，能發生水的持續氧化還原反應以來，半導體TiO2的光催化效應及其潛在的應用價值引起了人們的極大興趣并得到了廣泛地研究[3]。銳鈦礦型TiO2，在水或空氣體系中，在光照射尤其是在紫外光照射下能夠自行分解出自由移動的帶有負電荷的電子(e-)和帶有正電荷的空穴(h+)，形成電子-空穴對。電子和空穴在場作用下逐漸分離移動，部分在移動過程中相遇而湮滅，部分電子和空穴移動到了TiO2粒子表面。移動到表面的電子和吸附溶解在粒子表面的氧結合形成O2-，移動到粒子表面的空穴則和表面的OH-和H2O氧化成HO·，生成的氧自由基和羥基自由基有很強的化學活性，特別是氧自由基能和大多數有機物包括微生物等起氧化反應，并最終生成CO2和H2O，所以光催化劑具有在短時間內殺滅微生物、分解有機污物、除臭等功能[4-6]，目前在清除空氣中有害物質，消除異味等方面取得了明顯的成效(圖2所示)。

圖2 光催化涂層抗菌去污機理示意圖Fig.2 Sketch map of self-cleaning mechanism of photocatalysis antibacterial

圖3 光催化涂層鋼板結構示意圖Fig.3 Sketch map of structure of self-cleaning photocatalysis steel plate

近年來TiO2在材料抗菌領域得到了廣泛的應用，光催化劑涂層的開發就是其中的一個重要方面。光催化劑涂層的制備方法主要有濺射法、火焰噴涂法、凝膠-溶膠法、噴霧涂飾[7-10]等。光催化劑涂層作為抗菌材料在結構上一般分為三層，其結構如圖3所示，底層為襯底，襯底上層為中間過渡層，最上面為光催化劑層。日本金屬工業株式會社開發了兩種含光催化劑表面涂層的不銹鋼板材，一種是以有機涂層為中間層的“フレコート”鋼板，是通過滾筒涂布法將分散有TiO2粉末的有機涂料涂敷在鋼板表面，其工藝和傳統的涂漆工藝沒有很大差別。這種抗菌板材對油煙等有機污漬有很好的分解消除作用，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等革蘭陽性和陰性菌均有良好的抑制作用，同時具有良好的防霉效果。另一種 “ポストコート”鋼板，是通過噴涂法將分散有一定粒度TiO2的硅系無機涂料噴涂固定在不銹鋼表面，涂層厚度一般為2～4 μm。由于涂層中的TiO2含量可根據需要提高，所以適合制備高活性材料，其對有機物的分解作用和抗菌效果均十分優良。目前這種含光催化劑涂層材料的市場需求量正日益擴大，已廣泛應用于廚房、浴室、食品加工廠、醫院、家用電器等要求抗菌、防污效果的場合中。

日新制鋼株式會社開發了一種以SUS304不銹鋼板材為基材，以SiO2和無機材料為底層，以SiO2為中間層的TiO2光催化劑涂層型抗菌不銹鋼板材。該不銹鋼板材經日本食品分析中心進行貼膜法測試，結果表明以100 fu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液滴落在材料表面，然后經4000～8000 lx的熒光燈照射6 h后，材料表面的細菌數量降至10 cfu/mL以下(檢出界限以下)，即6 h即可達到99.99%的抑菌率。該材料還具有良好的污物分解能力，對材料周圍的NOx和粘附在材料表面的有機污物有很強的分解效果，可以較長時間保持材料表面的清潔(即具有自潔性)。該材料可以廣泛使用于廚房、醫院等油煙、微生物多的場合，還適用于大氣污染嚴重、汽車尾氣排放嚴重、大氣中NOx含量高的場合如車站、公路周邊等。

圖4 TiO2光催劑抗腐蝕原理示意圖Fig.4 Sketch map of photocatalysis anticorrosion of the TiO2[18]

TiO2薄膜/涂層不僅能起到抗菌除臭、自清潔的功能，而且還具有光催化防腐蝕的功能[11-13]。TiO2涂層的防腐蝕作用也是基于其本身的半導體特征,其基本原理如圖4所示[14-16]。在紫外光照的情況下,TiO2受光激發，價帶中的電子進入導帶,隨后注入到金屬中,使得襯底的電位降低到腐蝕電位以下,從而保護襯底不受腐蝕,相應發生的是水的分解反應,而TiO2本身可作為永久的防護涂層[8,17]。

4 負載型無機抗菌材料

隨著科學技術的高速發展，人們對生產、生活質量提出了更高的要求，對于健康、環境問題更加關注，生產工具和生活工具日益朝著輕型化、微型化和保健化的方向發展， 鎂合金正是符合人們迫切需求的輕型結構襯底，如何改善和提高鎂合金的使用性能正逐漸成為國內外關注的焦點[19-21]，在這種背景下，以鎂合金為襯底的負載型無機抗菌材料的開發有著廣闊的應用前景[22-25]。TiO2作為新型光催化抗菌材料正逐步的應用于衛生陶瓷、玻璃、不銹鋼和高分子材料的表面抗菌自清潔領域[26-28]。在鎂合金襯底上沉積TiO2薄膜能實現如下功能：①TiO2具有光催化效應，能在光照下催化降解有機物和微生物，清潔除污、殺菌除臭，實現抗菌自清潔功能。此類產品可以用于家電產品、3C產品和醫院設施等領域。②提高耐腐蝕性能，尤其是在一定光照條件下的非犧牲陽極的陰極保護作用：TiO2受光激發，價帶中的電子進入導帶，注入到鎂合金襯底中,使其電位降低到腐蝕電位下,相應發生的是水和有機物的分解反應,從而不受腐蝕,而TiO2本身可作為非犧牲的陽極。③作為生物醫用材料，TiO2薄膜能夠提高人體兼容性能[29,30]。作為人體植入材料，一方面可以避免襯底鎂合金的腐蝕，同時人體組織還能夠依附于其生長。采用TiO2薄膜對襯底表面進行納米改性，能促進在3C產品和生物醫學領域的應用[26,31]。

5 結 語

當前高科技的發展以節約能源和資源、保護生態環境，實現可持續發展，體現人與自然的和諧進步為目標，納米薄膜技術的應用和發展成為其研究熱點問題，其應用領域體現在污水處理、空氣凈化、太陽能的利用、抗菌除臭、防霧和自清潔功能等。將納米氧化鈦薄膜技術和鎂合金的比強度高、阻尼性能好和優良的電磁屏蔽功能等結合起來，可以促進鎂合金和納米氧化鈦薄膜的應用領域的擴大和深化。將鎂合金作為襯底，二氧化鈦作為功能性涂層，可以制備出新型負載型無機抗菌產品。可以將此類抗菌材料應用于電子產品外殼、汽車零部件和醫療衛生器械等諸多的產品。另外很有前景的應用領域就是醫療衛生領域。將此類抗菌材料制成擔架、病床、手術器械等用具。能起到抗菌的功效，避免院內感染和交叉感染，市場前景巨大。將鎂合金材料和光催化材料的優勢有機結合起來，對建設環保型、節約型的和諧社會亦具有十分重要的現實和社會意義。

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Development of Metallic Antibacterial Materials

ZHANGCai-li1，WANGPeng2,SONGAn-gang2，HUJun-hua2，RENChen-xing2,

GUANShao-kang2,SUNYu-zhou1，3

This paper analyzes the kinds of antibacterial materials and their respective characteristics, expounds the current development of antibacterial materials at home and abroad, points out that the antibacterial materials in China and the gap between advanced foreign technology. Summarizes the Japan and the United States of antibacterial metallic materials development research and application. Key to new type of oxide semiconductor, magnesium alloy as the research content, the development trend of antibacterial materials were summarized, points out the development of new antibacterial magnesium alloy, magnesium alloy structure function integration, Improve the added value of magnesium alloy products, for the construction of environmental protection and saving of the harmonious society has very important practical and social significance.

antibacterial material；photocatalytic；self cleaning；magnesium alloy

國家自然科學基金(11472316;10902129);教育部新世紀人才項目

張彩麗(1979-)，女，碩士，講師.主要從事建筑材料、建筑節能設計方面的研究.

孫玉周，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)08-2407-05