火燒油層工況下加砂油井水泥石失效演化研究

程小偉,張明亮,李早元,張興國,郭小陽,

(1.西南石油大學材料科學與工程學院,成都 610500； 2. 西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室,成都 610500)

?

火燒油層工況下加砂油井水泥石失效演化研究

程小偉1,張明亮1,李早元2,張興國2,郭小陽1,2

(1.西南石油大學材料科學與工程學院,成都 610500； 2. 西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室,成都 610500)

采取火燒油層方式開采稠油過程中，高溫和CO2環境時常引發固井水泥石強度衰退，滲透率增大，層間封隔失效，極大縮短稠油井生產壽命。本文針對該問題，通過測試分析加砂油井水泥石強度、滲透率等性能衰退規律，結合物相分析、微觀形貌觀察等，研究了稠油火燒油層工況下加砂油井水泥石性能失效演化規律及機理。結果表明：高溫和碳化環境導致加砂油井水泥石中C-S-H凝膠和Ca(OH)2等水化產物持續被消耗，微觀結構劣化失效越發嚴重，水泥石完整性不斷破壞，強度衰退率增大。碳化條件下低溫50 ℃時，加砂油井水泥石微觀結構致密，滲透率、孔隙度較低，受碳化作用影響較小，故強度發展穩定；300 ℃時，加砂水泥石物相、微觀形貌處于即將劣化失效的臨界點，水泥石強度衰退率16.07%，滲透率急劇增大；400 ℃時，水化產物C-S-H和Ca(OH)2含量遞減，碳化產物CaCO3含量遞增，微觀結構劣化演變加劇，水泥石試樣開裂膨脹，表面出現大量縱橫交錯的裂紋，完整性遭到嚴重破壞，導致強度大幅度衰退，已不能滿足固井施工要求。

火燒油層； 稠油； 高溫； CO2環境；強度衰退； 失效演化

1 引 言

目前，全球剩余石油資源70%以上是稠油油藏，隨著常規原油產量遞減，稠油等非常規油氣將是下階段資源開發的重點。對于稠油油藏，普遍采取熱力降粘方式開采[1]，其中，火燒油層技術是最早使用的熱力采油方法，熱效率高且驅替效果好，有利于提高稠油采收率[2]。該工況下，高溫和CO2易導致固井水泥石分解和碳化，水泥石穩定性遭到破壞，強度衰退，滲透率增加，直接影響井筒完整性，大大縮短稠油井生產壽命，且存在安全隱患[3]。

針對高溫環境中普通油井水泥石強度等性能衰退問題，國內外科研人員多通過優選適當種類、比例、粒度的石英砂、硅粉等摻料提高熱采井水泥石的熱穩定性[4-6]，并取得一定成效。然而，現場施工表明，加砂油井水泥石性能仍不能完全滿足稠油火燒井對固井水泥石的要求。至此，石油領域專家學者根據井下實際環境，再次研究了溫度和碳化條件對加砂水泥石各項性能的影響，并分析其微觀作用機理[7-9]。

綜合分析上述研究發現，現有成果對硅酸鹽固井水泥石的抗溫和抗腐蝕性能做出了一定程度合理解釋，但還不十分完善，存在主要問題如下：

①實驗溫度多集中于～320 ℃，而稠油火燒油層工況中固井水泥石服役溫度高達500 ℃；

②忽略CO2在超高溫條件下對固井水泥石的影響，或多將養護成型的試樣分別置于高溫和碳化環境，而實際環境中水泥石將遭受高溫和CO2協同作用；

③國內外鮮有報道稠油火燒井固井水泥石失效演化等問題。

因此，全面、具體地研究稠油火燒油層工況中加砂油井水泥石性能衰退規律與失效演化顯得十分必要。本文通過模擬稠油火燒井注水泥過程及固井水泥石服役環境，將低溫養護成型的水泥石置于不同溫度(50 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃)且CO2環境下，從而展開加砂油井水泥石失效演化研究，該研究結果將為開發新型耐高溫熱采井水泥提供借鑒。

2 實 驗

2.1 材 料

G級抗硫酸鹽油井水泥(四川夾江特種水泥有限公司)，石英砂(粒徑D=0.090 mm，永川石英砂廠)，其主要化學組成如表1。緩凝劑(成都市科龍化工試劑廠)，降失水劑(四川宏升石油技術開發有限公司)。

表1 G級抗硫酸鹽油井水泥和石英砂化學組成Tab.1 Chemical composition of G level sulfate-resisting Portland cement and quartz sand

2.2 試樣制備和養護

根據API標準[10]配制水泥漿，水泥漿配方：G級抗硫酸鹽油井水泥+30%石英砂+2%降失水劑+0.2%緩凝劑+水(wt%)，液固比0.44。水泥漿密度1.89 g/cm3，50 ℃的API靜失水值小于50 mL，API自由水量小于4 mL；100Bc稠化時間控制在2～3 h內。將配置好的水泥漿注入51 mm×51 mm×51 mm不銹鋼模具中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中養護7 d后脫模處理備用。

2.3 高低溫碳化腐蝕實驗

圖1 變溫及CO2腐蝕環境模擬裝置Fig.1 Apparatuses used for simulate the variable temperatures and CO2 corrosion

文中自主研發了變溫及CO2腐蝕模擬裝置，裝置簡圖如圖1。通過溫度控制器控制工作室內溫度，升溫速率不超過5～8 ℃/min。通過氣體流量計(最大流速0.5 L/min)控制氣態CO2流速，根據火燒油層開采過程中，現場地面氣質分析監測裝置返出井口的混合氣體組分及含量[11]，設置CO2流速為0.3 L/min。

碳化條件下低溫實驗：溫度50 ℃，保溫時間分別為7 d，14 d和21 d。碳化條件下高溫實驗：將溫度升至80 ℃，保溫40 min，再升至100 ℃，保溫20 min。而后，以每次100 ℃間隔升溫，每階段升溫完成后保溫20 min，直至升至目標溫度(300 ℃，400 ℃和500 ℃)，分別保溫7 d，14 d和21 d。最后，將水泥石緩慢冷卻至室溫取出，貼標簽密封保存。

2.4 測試方法

抗壓強度測試采用電子液壓式壓力試驗機(YA-300型，北京海智科技開發中心)；氣體滲透率測試采用巖心孔滲聯測儀(DKS-Ⅲ型，常州市易用科技有限公司)；孔隙度測試采用壓汞儀(PoreMaster-60，美國Quantachrome公司)。由X射線衍射儀(DX-2000型，丹東方圓儀器有限公司)分析水泥石物相組成，實驗參數：Cu靶，Kα射線，管電流20 mA，掃描范圍5°～60°；對低溫和高溫碳化環境中保溫7 d后的水泥石試樣拍照，用于評價其可視化形貌；水泥石斷面微觀形貌表征采用環境掃描電子顯微鏡(FEI Quanta450型，美國)，掃描電鏡配備EDS測試儀，為防止人為因素造成水泥石機械損傷，形貌觀察所用樣品通過鋼鋸鋸成合適尺寸，而非使用抗壓試樣碎片。

3 結果與討論

3.1 水泥石抗壓強度

圖2 碳化條件下不同溫度和齡期時水泥石抗壓強度Fig.2 Compressive strength of cement pastes subjected to different carbonization temperatures and curing age

碳化條件下加砂油井水泥石抗壓強度隨溫度和齡期變化情況如圖2所示。低溫50 ℃時，隨著養護時間延長，加砂油井水泥石抗壓強度穩步增長。此階段水化產物水化程度隨齡期延長而加深，水泥基體微觀結構較為致密，試樣滲透率和孔隙度較低，氣體CO2難以進入水泥基體內部，故其對水泥石的碳化作用有限。

當水泥石處于高溫且碳化條件下，抗壓強度隨溫度梯度遞增而衰退，且隨著齡期延長，強度衰退程度愈發嚴重。高溫300 ℃時，加砂油井水泥石抗壓強度已顯著變化，較低溫7 d強度相比，衰退率為16.07%，參考SY/T6466-2000《油井水泥石抗高溫性能評價方法》，該標準[12]要求熱采井注水泥作業后水泥石在溫度315 ℃下養護7 d后的強度衰退率≤20%，由此可知，該條件下加砂水泥石抗壓強度即將處于失效臨界點，但是仍能一定程度滿足固井施工作業要求。

碳化條件下環境溫度升高，高溫400 ℃和500 ℃時水泥石強度衰退率分別為30.94%，41.14%。特別地，當水泥石在500 ℃保溫21 d后，其強度降到最低8.21 MPa。加砂水泥石強度衰退的主要原因是高溫作用造成大量水化產物Ca(OH)2和C-S-H凝膠分解，水泥石孔隙粗化，結構崩塌[13]，其次，碳化作用也導致部分水化產物轉化為對強度貢獻較小的CaCO3。

3.2 氣體滲透率和孔隙度

碳化條件下加砂油井水泥石滲透率、孔隙度隨溫度變化情況如表2所示。當溫度由低溫50 ℃躍遷為高溫300 ℃時，滲透率由0.0448 mD增長為0.3245 mD(1 mD = 0.9869×10-3μm2)，孔隙度由15.95%增長為32.18%，即溫度躍遷過程中，水泥石滲透率和孔隙度分別擴大約600倍和100倍。環境溫度升高，水泥基體毛細孔道內自由水蒸發，孔隙增多，水泥石結構變得疏松，致密性下降，最終，致使水泥石滲透率和孔隙度百倍或數百倍增加。

另一方面，加砂水泥石內孔隙增多形成互聯網絡，孔結構惡化，這將成為CO2侵入水泥基體的傳輸通道，碳化作用由水泥石外層逐步向內推進，當CO2擴散到水泥石內部，碳化進程加深。

表2 碳化條件下不同溫度時水泥石氣體滲透率和孔隙度Tab.2 Gas permeability and porosity of cement pastes subjected to different carbonization temperatures.

3.3 物相組成分析

碳化條件下加砂油井水泥石物相組成隨溫度演變過程如圖3a～f所示。低溫50 ℃時，水泥石主要物相為Ca(OH)2，SiO2，C-S-H等，其中，凝膠相C-S-H在2θ=[10°, 60°]的特征衍射峰為29.5°，31.5°，50.07°，52.51° 2θ。由于水化產物C-S-H結晶程度弱，衍射峰峰強小，導致尋峰困難，故分析水泥石物相變化時，選取結晶度較好的物相Ca(OH)2作為參照。

圖3 碳化條件下不同溫度時水泥石的物相組成Fig.3 Phase composition of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

碳化條件下，環境溫度初次升高(50～300 ℃)，加砂水泥石中未完全水化組分的反應進程加速，如圖3a、b中衍射峰強，Ca(OH)2含量不斷增長，其生成量遠大于分解消耗量，其次，碳化作用導致少量碳化產物CaCO3生成。該條件下Ca(OH)2的失效已經開始，且越來越嚴重，與凝膠產物C-S-H的失效共同導致了水泥石物相的失效轉變。結合圖2中水泥石強度衰退情況，可知加砂油井水泥石性能已處于失效的邊緣。

Lesti等[14,15]研究表明硅酸鹽油井水泥石經水溶性CO2碳化腐蝕后，試樣表面形成一層致密CaCO3膜層，能夠提高水泥基體致密程度，降低滲透率，且對力學性能有一定貢獻。而表2和圖3中結果所示，未出現強度回升和滲透率降低現象，這是因為高溫環境下氣態CO2作用方式更加自由，易通過水泥石孔隙進入基體內部，而不是在試樣表面與水結合生成致密膜層。

碳化條件下環境溫度繼續升高，Ca(OH)2含量遞減，最終完全消失，CaCO3量相繼增多。高溫400 ℃時加砂油井水泥石有益物相損失失效加劇，力學性能上表現為強度衰退率達30.94%，是300 ℃的2倍。高溫500 ℃時，已生成分解產物CaO，大部分水化物Ca(OH)2已完成脫羥基反應(圖3e)，水泥石物相損失嚴重。

另一方面，分別比較圖3d、f和圖3c、e，得知單純高溫環境中Ca(OH)2含量相對較多，CaCO3含量較少。圖3f中仍存在未被消耗的Ca(OH)2，從而驗證高溫條件下氣態CO2對加砂水泥石產生了輕微碳化作用。綜上可知，稠油熱采井火燒油層工況中，高溫作用引發C-S-H，Ca(OH)2等水化產物分解，與氣態CO2導致部分產物被碳化消耗，二者協同作用是加砂油井水泥石物相轉變失效的關鍵因素。

3.4 可視化形貌及微觀形貌

圖4 碳化條件下不同溫度時水泥石的可視化形貌Fig.4 Visual appearance of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

碳化條件下加砂油井水泥石可視化形貌及微觀形貌隨溫度演變情況如圖4和圖5。低溫50 ℃時，試樣表面呈淺灰色，且平整光滑，未出現宏觀可見的微裂紋和孔洞。圖5a中觀察到纖維狀或棒狀的水化產物C-S-H，該纖維狀凝膠產物相互膠結，形成連結的空間網狀結構，是水泥石強度的重要貢獻者[16]。此時，加砂油井水泥石結構致密，孔隙度較低，水泥石抵抗碳化作用能力較強，結合圖3a中可驗證該條件下未生成碳化產物。外界環境對加砂水泥石宏觀和微觀形貌影響較小，故而水泥石強度發展穩定。

隨后，溫度升至300 ℃，水泥石可視化形貌無明顯變化，但試樣表面顏色略有加深。同時，圖5b中觀察到六角薄板層狀晶體Ca(OH)2，成熟水泥漿體中，Ca(OH)2呈特征性條紋狀外觀，或出現明顯平行面。此時，由高溫和碳化環境導致的Ca(OH)2層間分解或劣化不明顯，水泥石宏微觀形貌即將處于劣化失效的臨界點。結合圖2可知，加砂油井水泥石仍展現出可接受的強度(7 d強度>15 MPa，衰退率<20%)。

圖5 不同碳化溫度下水泥石的微觀形貌(a)50 ℃;(b)300 ℃;(c)400 ℃;(d)500 ℃Fig.5 Microstructure of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

溫度400 ℃時，加砂油井水泥石可視化形貌顯著變化，試樣表面變得粗糙，出現大量縱橫交錯細小裂紋，且試樣輕微開裂膨脹。該現象主要源于大量水化產物C-S-H和Ca(OH)2發生脫水分解，水泥基體網狀結構破壞，粘結力降低。同時，部分產物碳化為不具膠結性的CaCO3，該過程產生結晶壓力使水泥基體膨脹開裂，膨脹率約為11%[17]。結合圖5c發現水泥基體中仍存在形態完整的片層狀產物，但該水化產物上出現貫穿表面的裂紋，水泥石微觀形貌劣化轉變加劇。該環境下，加砂油井水泥石已不能滿足火燒油層采油技術對水泥石完整性的要求。

隨后，溫度升至500 ℃，試樣裂紋加深，膨脹開裂嚴重，輕輕刮擦試樣表面，脫落大量細小粉末。該條件下加砂水泥石中70%的Ca(OH)2已完成分解脫水[18]，且水泥基體中出現大量菱面體或偏三角面體的粒狀晶體，由EDS分析判斷該晶體為CaCO3。結合該條件下加砂水泥石強度衰退率，物相轉變，宏微觀形貌演變，得出加砂油井水泥石已完全劣化失效。

4 結 論

(1)低溫碳化環境下，加砂油井水泥石微觀結構致密，滲透率和孔隙度較低，氣態CO2難以進入水泥基體內部，其對水泥石性能負面影響較小，抗壓強度穩步發展；

(2)碳化條件下高溫300 ℃時，加砂油井水泥石強度衰退率達16.07%，滲透率、孔隙度數值百倍增加，水泥石物相組成、宏微觀形貌處于即將劣化失效的臨界點。隨著溫度升高和時間延長，水泥石性能劣化加劇，400 ℃時水泥試樣開裂膨脹，其承載能力遭到破壞，已不能滿足火燒油層工況對固井水泥石完整性要求；

(3)火燒油層工況中高溫和碳化環境引發的一系列物相和微觀形貌劣化是加砂油井水泥石失效的本質原因，其中，水化產物C-S-H凝膠和Ca(OH)2的高溫分解和碳化是水泥石性能衰退的關鍵因素。

[1] 王大為,周耐強,牟 凱.稠油熱采技術現狀及發展趨勢[J].西部探礦工程,2008,20(12)：129-131.

[2] 王元基,何江川,廖廣志,等.國內火驅技術發展歷程與應用前景[J].石油學報,2012,33(5)：909-914.

[3] Fuenmayor M,Orozco D,Nieto H,et al.Long-Term Calcium Phosphate Cement for In-Situ Combustion Project[C].SPE Heavy Oil Conference-Canada.Society of Petroleum Engineers,2014: 2-7.

[4] 張景富,徐 明,閆占輝,等.高溫條件下 G 級油井水泥原漿及加砂水泥的水化和硬化[J].硅酸鹽學報,2008,36(7)：939-945.

[5] 楊智光,崔海清,肖志興.深井高溫條件下油井水泥強度變化規律研究[J].石油學報,2008,29(3)：435-437.

[7] 張景富,徐 明,朱健軍,等.二氧化碳對油井水泥石的腐蝕[J].硅酸鹽學報,2007,35(12)：1651-1656.

[8] 周仕明,王立志,楊廣國,等.高溫環境下CO2腐蝕水泥石規律的實驗研究[J].石油鉆探技術,2008,36(6)：9-12.

[9] Jo H,Jang Y N,Jo H Y.Influence of NaCl on mineral carbonation of CO2using cement material in aqueous solutions[J].ChemicalEngineeringScience,2012,80: 232-241.

[10] EN ISO010426-1,Petroleum and natural gas industries cements and materials for well cementing-part 1: specification,2005.

[11] 尹 虎,劉 輝,李 黔,等.新疆油田火燒油層井水泥石抗CO2腐蝕試驗研究[J].石油天然氣學報,2012,34(8)：120-122.

[12] SY/T6466-2000,油井水泥石抗高溫性能評價方法[S].

[13] 馮竟竟,傅宇方,陳忠輝,等.高溫對水泥基材料微觀結構的影響[J].建筑材料學報,2009,12(3)：318-322.

[14] Lesti M,Tiemeyer C,Plank J.CO2stability of Portland cement based well cementing systems for use on carbon capture & storage (CCS) wells[J].CementandConcreteResearch,2013,45: 45-54.

[15] 張 亮,姚 曉,羅 霄,等.提高油井水泥石抗CO2腐蝕外摻料的性能[J].石油鉆探技術,2010,38(4)：15-18.

[16] Handoo S K,Agarwal S,Agarwal S K.Physicochemical,mineralogical,and morphological characteristics of concrete exposed to elevated temperatures[J].CementandConcreteResearch,2002,32(7): 1009-1018.

[17] 任呈強,劉 麗,郭小陽.酸性介質侵蝕下固井水泥的完整性探討[J].材料導報,2013,(3)：74-76.

[18] 金祖權,孫 偉,侯保榮,等.混凝土的高溫變形與微結構演化[J].東南大學學報：自然科學版,2010,40(3)：619-6.

Failure Evolution of Oil-well Cement Mixed with Sand under In-situ Combustion

CHENGXiao-wei1,ZHANGMing-liang1,LIZao-yuan2,ZHANGXing-guo2,GUOXiao-yang1,2

(1.Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In the exploitation of heavy oil reservoirs under in-situ combustion conditions, high temperature and CO2environment often lead to recession of compressive strength and increase of permeability, which greatly shorten the life of heavy oil well. This article tested and analysed the decline rule of strength and permeability, combined with the phase analysis and microstructure observation, studied the failure evolution process and its mechanism of class G oil-well cement mixed with sand under in-situ combustion. The results showed that high temperature and carbonization environment lead to hydrated C-S-H gel and Ca(OH)2continued to be consumed, the microstructure was seriously deteriorated, the integrity of cement pastes was destroyed, the decline rate of strength was increased. At low temperature(50 ℃) carbonization environment, the microstructure of cement pastes was dense, permeability and porosity contained low, the carbonation corrosive effect on the cement pastes was slight, compressive strength grew steadily, 300 ℃, the phase and microstructure located in the the failure point of degradation, the decline rate of strength was 16.07%, permeability sharply increased, 400 ℃, beneficial component C-S-H and Ca(OH)2decreased progressively, the content of corrosion products CaCO3increased, the microstructure exacerbated deterioration, the cement sample seriously expanded, a large number of cracks appeared on the surface, the integrity of cement pastes was severely damaged, which can not meet the requirements of cementing.

in-situ combustion;heavy oil;high temperature;CO2environment;the recession of strength;failure evolution

高等學校博士學科點專項科研基金(20115121120006)；四川省應用基礎研究計劃項目(2013JY0097)；復雜環境下能源與道路工程用水泥基關鍵材料與技術(2016YFB0303600)

程小偉(1977-)，男，博士，副教授，碩導.主要從事固井材料研究.

郭小陽，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2335-06