高爐渣纖維負載TiO2光催化材料的制備及其光催化性能

邢宏偉，谷少鵬，劉志剛，楊立榮

(華北理工大學冶金與能源學院，河北省現代冶金技術重點實驗室，河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063009)

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高爐渣纖維負載TiO2光催化材料的制備及其光催化性能

邢宏偉，谷少鵬，劉志剛，楊立榮

(華北理工大學冶金與能源學院，河北省現代冶金技術重點實驗室，河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063009)

以高爐渣纖維(BFSF)為載體，采用溶膠凝膠法，在BFSF表面負載TiO2，制備BFSF負載TiO2(TiO2/BFSF)光催化材料。利用差熱-熱重(TG-DTA)、X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電鏡(SEM)及能譜元素分析(EDS)等近代測試方法對TiO2/BFSF的顯微結構和相組成進行了表征。以模擬印染廢水的亞甲基藍(MB)的降解，評價樣品的光催化活性。實驗結果表明：TiO2溶膠負載3次，煅燒溫度為450 ℃時，TiO2/BFSF光催化材料表面負載了一層均勻密實的銳鈦礦型TiO2，當紫外光照射180 min時，亞甲基藍的降解率達到92.5%。循環利用TiO2/BFSF光催化材料4次，亞甲基藍的降解率依然能夠達到63%。

高爐渣纖維； TiO2； 光催化； 溶膠-凝膠法

1 引 言

近年來，我國工業發展迅猛，其排放的廢水中含有大量很難降解的有機污染物。利用光催化技術能夠將有機污染物徹底分解成CO2、H2O等無機物小分子，沒有二次污染，為廢水處理提供了一種全新的方法。納米TiO2因具有很高的氧化能力、無毒性、化學穩定性、對有機污染物無選擇性、無二次污染等優點受到了人們的親睞[1-4]。但是，其在使用過程中一般采用懸浮相處理廢水，其中的納米TiO2存在著易中毒、易凝聚、難回收等缺點，影響光催化劑的光催化活性和再利用，導致成本升高[5,6]。研究者提出將納米TiO2固定到載體上能夠有效改善以上問題。光催化劑載體主要分為無機載體和有機載體兩類，無機載體一般選用耐熱的載體，如玻璃、陶瓷、玄武巖纖維、碳纖維等[7-9]，可以通過高溫燒結或噴涂的方式負載TiO2。高爐渣纖維(BFSF)是一種無機纖維材料。具有比表面積大，成本低，來源廣泛等優點，由熔融噴吹法制備的BFSF的應用目前主要局限于建筑方面。本文選用BFSF為光催化劑載體，選用溶膠凝膠法制備的TiO2溶膠為浸漬液，采用浸漬涂覆法制備BFSF負載TiO2(TiO2/BFSF)光催化材料。并以亞甲基藍(MB)為光降解對象，研究影響TiO2/BFSF光催化活性的因素。將BFSF制備成TiO2/BFSF光催化材料不僅拓寬了BFSF的應用領域，而且提高了產品的附加值和樣品的光催化活性。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

鈦酸四丁脂(C16H36O4Ti，分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司)，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3，分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，濃鹽酸(HCl，分析純，天津市凱信化學工業有限公司)，蒸餾水為實驗室自制，高爐渣纖維為實驗室自制，酸度系數為1.2，直徑為5～8 μm，其化學成分見表1。

表1 BFSF的化學成分Tab.1 Chemical composition of BFSF /%

2.2 材料制備

BFSF的清洗：BFSF浸漬在無水乙醇中，超聲清洗20 min，烘箱烘干，濾出于烘箱中100 ℃烘干；隨后將烘干的BFSF浸漬在蒸餾水中，超聲清洗20 min，濾出于烘箱中100 ℃烘干，保存備用。

TiO2溶膠的制備：分別用移液管量取鈦酸四丁酯4 mL和乙酰丙酮0.3 mL，置于28 mL的無水乙醇中，磁力攪拌混合得A溶液；再分別量取蒸餾水2.0 mL和濃鹽酸0.1 mL，置于14 mL的無水乙醇中，磁力攪拌混合得B溶液；在強力攪拌下將B溶液以0.8 mL/min的速度滴加到A溶液中，得穩定透明的淡黃色TiO2溶膠。

TiO2/BFSF光催化材料的制備：將BFSF在TiO2溶膠中浸泡3 min，真空抽濾后于100 ℃烘箱中烘干，重復上述過程完成多次負載，最后置于馬弗爐中在設定溫度下煅燒2.5 h，得到TiO2/BFSF光催化材料。剩余浸漬液，陳化成凝膠，置于100 ℃烘箱中，烘干為干凝膠，研缽中磨成粉體,將粉體置于馬弗爐中不同溫度下煅燒2.5 h，得到TiO2粉體。

2.3 測試與表征

采用德國耐馳公司產STA449F3型高溫綜合熱分析儀對TiO2凝膠進行差熱與熱重分析，升溫速率10 ℃/min，升溫至1000 ℃，空氣氣氛。采用日本產DMAX2500PC型X射線衍射儀對TiO2粉體的相組成進行分析，測試條件為: Cu靶,Kα射線，波長λ=0.15405 nm，掃描步長0.03°，掃描范圍2θ=10°～80°。采用日立S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的微觀形貌。

采用上海巖征儀器公司產YZ-GHX-A型光化學反應儀進行亞甲基藍的光催化降解試驗。將50 mL的10 mg/L的亞甲基藍和0.3 g催化劑加入石英試管中，置于光化學反應儀中，光源為高壓汞燈，光照強度為500 W，光源距離石英試管100 mm，光照狀態下降解亞甲基藍，30 min取樣一次，置于上海盧湘儀離心機儀器有限公司產TG16-WS型臺式高速離心機以8000 r/min離心分離，取上層清液，用上海成光儀器有限公司產723N型可見分光光度計，在波長664 nm處測量亞甲基藍的濃度，按公式(1)計算降解率D。

D=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中：C0為初始亞甲基藍濃度；C為光照降解后亞甲基藍濃度。

將降解完亞甲基藍的樣品通過洗滌、離心、烘干和300 ℃煅燒重新回收利用，循環降解亞甲基藍，利用上述公式計算亞甲基藍的降解率。

3 結果與討論

3.1 BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的微觀形貌

將BFSF和TiO2/BFSF光催化材料進行SEM和EDS分析。結果如圖1所示，由圖1a可以看出，BFSF表面非常光潔、平滑，沒有粗糙感。而圖1b中的TiO2/BFSF光催化材料表面明顯覆蓋有一層均勻密實的納米顆粒，顆粒粒徑在10～20 nm之間。比較BFSF和TiO2/BFSF纖維表面能譜圖(圖1c和圖1d)可見負載工藝使樣品中TiO2成分明顯增加，表明TiO2負載到了BFSF上。

圖1 BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的SEM圖和EDS圖 (a)BFSF;(b)TiO2/BFSF(負載3次，450 ℃煅燒); (c)試樣a的EDS圖;(d)試樣b的EDS圖Fig.1 SEM and EDS images of BFSF and TiO2/BFSF (a)BFSF;(b)TiO2/BFSF(loading for 3 times, calcined at 450 ℃);(c)EDS image of sample a;(d)EDS image of sample b

3.2 TiO2溶膠負載次數對TiO2/BFSF性能的影響

3.2.1 TiO2溶膠負載次數對TiO2/BFSF微觀形貌的影響

將不同TiO2溶膠負載次數下制備的TiO2/BFSF光催化材料進行SEM分析，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著負載次數的增多，TiO2薄膜由薄到厚、由不均勻到均勻，到最后TiO2薄膜的開裂，剝落。當負載次數為3次時，BFSF表面均勻密實的負載了一層TiO2薄膜，負載后，TiO2/BFSF光催化材料的直徑為7～12 μm。

圖2 不同TiO2溶膠負載次數下TiO2/BFSF(450 ℃煅燒)的SEM照片 (a)1次;(b)2次;(c)3次;(d)4次;(e)5次;(f)6次Fig.2 SEM images of TiO2/BFSF(calcined at 450 ℃)loading different times of TiO2 sol loading for(a)1 time;(b)2 times;(c)3 times;(d)4 times;(e)5 times;(f)6 times

3.2.2 TiO2溶膠負載次數對TiO2/BFSF光催化性能的影響

TiO2溶膠負載次數對TiO2/BFSF光催化活性的影響見圖3所示。由圖3可以看出,隨著TiO2溶膠負載次數的增加，亞甲基藍的降解率呈現先增大后減小的趨勢。負載次數低于3次時，樣品表面的TiO2負載量少，產生光電荷不夠，亞甲基藍的降解率低。負載3次時，BFSF表面包覆了一層均勻密實的TiO2薄膜，亞甲基藍的降解率最高。負載次數超過3次時，TiO2開始在BFSF表面疊加，團聚和脫落，TiO2薄膜層過厚，表面層催化劑阻礙了內部催化劑的降解作用，另外膜厚也阻礙了反應液向膜內擴散以及膜內光生電子、空穴向膜表面遷移的過程，并且載流子在遷移過程中重新復合的概率也增加了，同時TiO2薄膜的脫落使溶液變渾濁，膜內有機物分解也使微孔增多，導致光散射增強，都使亞甲基藍的降解率降低[10,11]。

圖3 TiO2溶膠負載次數對TiO2/BFSF (450 ℃煅燒)光催化性能的影響Fig.3 Effect of loading times on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(calcined at 450 ℃)

圖4 TiO2凝膠的差熱-熱重分析Fig.4 TG-DTA curves of TiO2 xerogel

3.3 煅燒溫度對TiO2和TiO2/BFSF性能的影響

3.3.1 TiO2凝膠的高溫綜合熱分析

將TiO2凝膠磨成的粉體，進行差熱-熱重分析，差熱與熱重曲線如圖4所示。從DTA曲線上可以看出115 ℃附近有個明顯吸熱峰，表明水分、溶劑等物質的揮發。415 ℃附近有個明顯的放熱峰，表明有機物的分解、燃燒。415 ℃以后沒有明顯的放熱峰出現，表明銳鈦礦相轉變為金紅石相是逐步轉變的[12]。由TG曲線可以看出，粉體的失重大致分為兩個階段，0～260 ℃之間的第一階段失重是由于揮發組分如溶劑、水分等物質的受熱揮發造成的，失重率約為18.5%。270～480 ℃之間的第二階段失重，主要是由于粉體結構中有機基團的碳化造成的，且此階段TiO2的晶型轉變對應于DTA曲線上415 ℃附近出現的放熱疊加峰。在490 ℃以后一直到950 ℃，TG曲線上再沒有明顯的失重，說明殘余組分基本脫除。

圖5 不同煅燒溫度下TiO2粉體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of TiO2 calcined at different temperatures

3.3.2 煅燒溫度對TiO2物相的影響

將不同煅燒溫度下制的納米TiO2粉體進行XRD分析。如圖5所示，可以看出，350 ℃煅燒后，納米TiO2粉體為銳鈦礦相，結晶度不高。450 ℃和500 ℃煅燒后，產物均為四方晶系銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)，且隨著熱處理溫度的升高，衍射峰強度逐漸增大，說明銳鈦礦型TiO2結晶不斷完整。600 ℃煅燒后，為銳鈦礦和金紅石兩種晶型的混合物。到800 ℃時，全部是四方晶系金紅石型TiO2(JCPDS No.21-1276)。

3.3.3 煅燒溫度對TiO2/BFSF光催化性能的影響

圖6是不同煅燒溫度下制備的TiO2/BFSF處理亞甲基藍的降解率曲線。350 ℃煅燒后TiO2的結晶較差，晶型不完善，光生載流子的產生和遷移速度較慢，光生電子-空穴容易復合，同時較低的熱處理溫度可能使一些未完全分解的有機物包裹在納米TiO2的表面，致使納米TiO2的活性點減少影響其光催化活性，從而導致亞甲基藍的降解率最低；450 ℃和500 ℃煅燒后納米TiO2的晶型都是銳鈦礦相，有機物質被完全分解，但450 ℃煅燒后納米TiO2的結晶度高，晶型更完善，且500 ℃煅燒后納米TiO2的晶粒長大，所以450 ℃煅燒后樣品的光催化活性比500 ℃煅燒后樣品的光催化活性高；600 ℃和800 ℃煅燒后納米TiO2的晶型都是金紅石相，其中600 ℃煅燒后納米TiO2的晶型中還含有銳鈦礦相，銳鈦礦型TiO2的光催化活性高于金紅石型，并且隨著溫度的升高納米TiO2粉體的粒徑開始變大，比表面積開始降低，所以600 ℃下樣品的光催化活性比800 ℃的好[13]，同時，隨著溫度的逐漸升高，BFSF表面包覆的TiO2穩定性減弱，開始開裂和脫落，也降低了樣品的光催化活性。

圖6 煅燒溫度對TiO2/BFSF光催化性能的影響 (負載3次)Fig.6 Effect of calcining temperature on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(loading for 3 times)

圖7 循環利用次數對TiO2/BFSF光催化 性能的影響(180 min的降解率)Fig.7 Effect of reused times on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(Degradation rate at 180 min)

3.4 循環利用次數對TiO2/BFSF光催化活性的影響

圖7給出了TiO2/BFSF光催化材料的循環利用曲線。從圖7中可以看出，經過4次循環使用后，TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性明顯的降低。當循環使用第4次時，對亞甲基藍的降解率為63%左右。TiO2/BFSF光催化材料活性降低的原因是在循環光催化過程中，由于離心、洗滌和煅燒等人為因素使得部分TiO2從BFSF上脫落，導致TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性降低；另外，光催化過程中產生的一些穩定的難于脫附物質吸附在催化劑表面占據活性位點也導致了TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性降低[14]。

4 結 論

(1)BFSF成本低，來源廣泛，以其為載體，采用浸漬涂覆法成功制備了TiO2/BFSF光催化材料，拓展了BFSF的應用鄰域和提高了產品附加值;

(2)TiO2/BFSF的光催化活性與TiO2負載量有很大關系，隨著TiO2溶膠負載次數增加，TiO2負載量逐漸增多，亞甲基藍的降解率先增大后減小，當負載3次時，降解率達到最大值;

(3)煅燒溫度對TiO2/BFSF的光催化活性影響很大，當450 ℃煅燒時，BFSF表面負載了一層均勻密實的銳鈦礦型TiO2，樣品的光催化活性最高;

(4)TiO2/BFSF光催化材料循環利用4次后，對亞甲基藍的降解率為63%。

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Preparation and Performance Characterization of Photocatalytic Materials of TiO2Loaded on Blast Furnace Slag Fibre

XINGHong-wei,GUShao-peng,LIUZhi-gang,YANGLi-rong

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology of Hebei Province,School of Metallurgy and Energy,North China university of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

Photocatalytic materials of TiO2loaded on blast furnace slag fibre(BFSF) (TiO2/BFSF) were prepared by sol-gel process using BFSF as the carrier. The phase structure and microstructure of the photocatalytic materials were characterized by using thermo-gravimetric/differential thermal analyzer(TG-DTA), X-ray diffractometry(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and energy-dispersive spectrometer(EDS). The effect of impregnating number, calcining temperature and reused times on photocatalysis performance of TiO2/BFSF were investigated by the degradation of methylene blue(MB) simulated dyeing waste water. The results show that the best photocatalysis performance is achieved under the condition of 3 times impregnating of TiO2sol and calcination at 450 ℃. The degradation rate of MB can be about 92.5% under the ultraviolet light irradiation for 180 min. The degradation rate of MB can still be 63% after TiO2/BFSF was reused for 4 times.

blast furnace slag fibre;titanium dioxide;photocatalysis;sol-gel method

國家科技支撐計劃項目(2012BAE09B02);國家科技支撐計劃項目(2012BAE09B03);河北省自然科學基金項目(E2015209317).

邢宏偉(1973-)，男，教授.主要從事冶金節能及資源綜合利用方面研究.

劉志剛，教授.

TD989

A

1001-1625(2016)08-2329-06