H2O2預氧化對BFA復合融雪劑性能的影響及其融雪機理

韓永萍，龔平，劉紅梅，周文平，賀志福

?

H2O2預氧化對BFA復合融雪劑性能的影響及其融雪機理

韓永萍，龔平，劉紅梅，周文平，賀志福

（北京聯合大學生物工程學院，生物質廢棄物資源化利用北京市重點實驗室，北京 100023）

針對H2O2預氧化對生化黃腐酸（BFA）鈣鹽復合物的融雪化冰性能影響及其機理進行了研究。結果表明，在H2O2與BFA質量比為1.5、pH 7.5、35℃的最佳預降解條件下反應120 min，可使BFA鈣鹽復合物的冰點降低27%。紫外光譜、紅外光譜及凝膠色譜分析結果表明，BFA經H2O2氧化降解后，一些復雜的芳香族有機物發生降解甚至開環、不飽和脂肪烴被氧化，產生了大量小分子羧酸、醇、酚及烯烴等有機物。它們在Ca2+的絡合作用下形成了小分子聚合物或共聚物，在融雪化冰中起主要作用。增加BFA結構中的COOH、OH和phOH等親水性基團含量是提高BFA鈣鹽復合融雪劑性能的關鍵。

融雪劑；生化黃腐酸；H2O2；降解；融雪化冰性能

引 言

融雪劑已經成為快速除雪、保障北方城市雪天交通的必需手段。氯鹽型融雪劑具有融雪效果好、來源廣泛、價格低廉等優勢，但對路基路面、混凝土和金屬具有較強的腐蝕性，并危害植物和土壤環境而亟需被替代[1]。20世紀90年代初，美國對CMA（醋酸鈣鎂鹽）有機融雪劑的開發使用為融雪劑的研究指明了方向[2]。為了降低制備成本，酯、糖、紙漿等生產工業廢液及馬鈴薯、城市垃圾等發酵液被作為有機融雪劑的生產原料進行了廣泛研究[3-5]。同時，為了充分利用氯鹽的良好融雪效果，將其與醋酸鈣鎂鹽復配或加入偏硅酸鈉等緩蝕劑，開發出一系列低氯環保型融雪劑[6-8]。

黃腐酸（FA）是一種以多元醌和多元酚為芳香核芯的高聚物，連接有強親水性的COOH和OH[9]。生化黃腐酸（BFA）一般由微生物發酵植物秸稈獲得，除基本結構外，還含用一定量可降低冰點的糖類、醇類及氨基酸、蛋白質、核苷酸等物質，來源廣泛，價格低廉，有改良土壤、刺激作物生長、改善農產品質量等功效[10]。從植物營養、生產成本以及廢棄物資源化利用等方面考慮，BFA是一種理想的環保型有機融雪劑原料。但目前將BFA作為融雪劑尚未有報道，各種有機融雪劑的融冰機理也不明確。

本課題組將BFA與鈣鹽進行復配，其融雪性能、金屬腐蝕性及對植物種子相對受害率均接近或滿足北京市地方標準中Ⅰ類融雪劑要求。在研制過程中還發現，盡管BFA有較強的吸水性能，但因溶解后溶液黏度較大會影響融雪效果。此外，BFA呈棕黃色，融雪化冰后殘留下來的棕色液體會給路面帶來不潔的感官。

H2O2在水溶液中可離解成，誘發產生具有極強氧化作用的，對有機物具有很強的氧化降解作用[11]。研究表明，黃腐酸經H2O2氧化后，其中以羧酸、醇、胺、酯為代表的可降低冰點的官能團明顯增加[12]。而且，H2O2降解有機物還具有不引入其他雜質的優勢，能對一些生色的有機基團進行氧化分解。

為此，本文就H2O2預氧化對BFA鈣鹽復合融雪劑的性能影響進行了研究。在此基礎上，通過對BFA降解前后分子結構表征，初步探討BFA鈣鹽復合物的融雪化冰機理，為環境友好、植物營養型的BFA融雪劑開發奠定理論基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 主要原料及試劑

BFA（棕黃色，粒徑0.178 mm，有效成分含量＞97%，溶解度為45 g·L-1），由江西省萍鄉市樂樂腐殖酸廠提供；醋酸鈣、氯化鈣、H2O2、氯氧化鋇、醋酸鋇、氫氧化鈉、溴化鉀、醋酸等試劑均為分析純，由天津市福晨化學試劑廠提供。

1.2 主要儀器

Yaxin-0232型熱電偶測溫儀（用于冰點測定），JMD2004型低溫恒溫反應槽，pHS-3C精密pH計，TU-1810紫外可見分光光度計，FTIR-650 型紅外光譜儀，LC-10AD凝膠色譜儀（RID 10A示差檢測器、工作站為CLASS-VP，日本島津公司提供）。

1.3 試驗方法

首先稱取9 g BFA溶解于123 ml蒸餾水中，加入30% H2O2在設定條件下對BFA進行氧化降解，反應結束后立即將降解液置于0℃±1℃低溫恒溫箱中0.5 h，取出反應液按質量比BFA:醋酸鈣:氯化鈣=1:1:1配制成固含量為18%的復合溶液[融雪劑北京市地方標準（DB11T 161—2012）中冰點測定濃度要求]。

1.4 分析檢測方法

1.4.1 冰點下降率 按照《發動機冷卻液的冰點測定》(SH/T 0090—91)，對BFA降解前后配制的鈣鹽復合溶液進行冰點下降試驗，分別測得冰點0和，可得冰點下降率為

1.4.2 BFA的含氧酸性基團測定 總酸性基含量采用氫氧化鋇滴定法測定，羧基含量采用醋酸鋇滴定法測定，酚羥基等于總酸性基與羧基之差[13]。

1.4.3 BFA氧化降解前后的結構表征 為了進一步研究BFA經H2O2氧化降解后分子結構的改變，以及鈣鹽的加入對BFA分子存在形態的影響，試驗采用紫外分光光度計、紅外光譜和凝膠色譜對降解前后的BFA及其鈣鹽復配物進行分析。

紫外色譜分析：移取氧化降解前后的BFA溶液稀釋成3 g·L-1，分別用紫外分光光度計進行全波長掃描。

紅外光譜分析：取氧化降解前后的BFA溶液冷凍干燥，再分別與溴化鉀混合、研磨、壓片，用紅外光譜儀在4000～400 cm-1范圍內進行掃描分析。

凝膠色譜分析：流動相為0.2 mol·L-1醋酸+ 0.1mol·L-1醋酸鈉緩沖液，色譜柱為日本產TSKG4000SW。設定柱溫和檢測池溫度為30℃，流速為1.0 ml·min-1。樣品加蒸餾水稀釋成3 g·L-1，經0.45 μm過濾器過濾，每次進樣20 μl。

2 試驗結果與討論

2.1 H2O2預氧化對BFA鈣鹽復合融雪劑性能的影響

融雪劑的性能評價指標主要有冰點和化冰速率，鑒于使用差重法測定的化冰速率人為操作誤差較大，本研究主要對樣品的冰點進行考察。H2O2氧化降解有機物的主要影響因素有H2O2用量、反應時間、反應溫度、反應pH及各種催化劑等。本研究旨在通過H2O2預氧化改變BFA的分子結構，而非礦化成CO2和H2O，故不考慮使用催化劑。

2.1.1 H2O2投加量的影響 室溫，在H2O2與BFA質量比分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5條件下進行預氧化時，BFA鈣鹽復合物的冰點下降率隨BFA降解時間變化見圖1。

圖1 H2O2投加量對BFA鈣鹽復合物冰點下降的影響

由圖1可看出，BFA經H2O2預氧化降解后，其與鈣鹽復合物的冰點明顯下降，且下降率隨H2O2用量增加而增大。當系統投加H2O2與黃腐酸的質量比為0.5、降解60 min后，冰點下降了7.45%；在相同的降解時間內，用量比為2.5時冰點下降了20.31%。

BFA經H2O2預氧化降解開始的45 min內，復合物冰點下降率與降解時間幾乎呈線性增長。對其進行線性回歸處理，得到H2O2用量比為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5條件下，復合物冰點下降速率常數分別為0.124、0.178、0.238、0.295和0.539，對應的相關系數2值為0.996、0.978、0.983、0.990和0.996。由此，可將復合物冰點下降隨BFA降解時間變化曲線大致分成線性增長（降解45 min內，曲線的線性相關系數2＞0.97）、緩慢增長期和持恒期（降解30 min內，冰點下降率變化＜2% ）3個階段。其中，H2O2用量比為0.5和1.0體系，持恒期出現在BFA降解120 min左右；用量比為1.5和2.0體系的持恒期約出現在90 min；用量比為2.5體系的持恒期出現在60 min。

可見，H2O2用量越高，反應初期的復合物冰點下降速率常數越大，較短的降解時間內即可實現BFA鈣鹽復合物冰點的大幅度降低，進入持恒期也越早。

推測為BFA鈣鹽復合物的冰點下降與BFA氧化效率直接相關。H2O2加入BFA溶液后引發自由基鏈反應[14]，即H2O2首先分解生成，而屬于親核試劑，可繼續引發H2O2分解產生，具體反應如下。

鑒于反應進入持恒期后，BFA復合物冰點下降有限，從經濟和效率角度考慮，通過H2O2預氧化降低BFA鈣鹽復合物冰點，H2O2與黃腐酸的最佳質量比為1.5，降解時間為120 min。

2.1.2 反應溫度的影響 H2O2與BFA的質量比為1.5、反應時間為120 min，BFA鈣鹽復合物的冰點下降率隨預氧化反應溫度的變化見圖2。

由圖2可知，在低溫階段，H2O2產生的反應速率隨著溫度升高而增大，BFA鈣鹽復合物的冰點下降率也隨之提高。當溫度達到35℃時，復合物冰點降低率達到了最大值26.43%。再進一步提高反應體系溫度，H2O2因溫度過高分解產生O2而被消耗[16]，同時高溫也可導致BFA不穩定組分發生降解，進一步被體系中的氧化生成CO2和H2O，致使BFA溶液中融雪化冰的有效成分降低，復合物的冰點幾乎不發生變化。

由試驗結果初步確定，BFA預氧化降解體系的最適溫度為35℃。

圖2 反應溫度對BFA鈣鹽復合物冰點下降率的影響

2.1.3 pH的影響 在H2O2與BFA質量比為1.5、溫度為35℃條件下對BFA進行預氧化，BFA鈣鹽復合物的冰點下降率隨預氧化反應體系pH 的變化見圖3。

圖3 反應體系pH對BFA鈣鹽復合物冰點下降率的影響

反應體系pH對BFA的氧化降解影響較大。由反應（1）可知，堿性條件有利于生成，進而促進產生。同時，體系pH升高，BFA分子因結構中的COOH等弱酸基團電離為COO-呈負電而相對舒展，降低了攻擊位阻效應[17]。圖3也表明，BFA預氧化降解體系的pH越高對復合物的冰點下降越有利。當體系pH≥7.5后，尤其在反應初期60 min內，復合物的冰點迅速下降；進一步將pH升高至8.5，復合物的冰點下降有限，至反應達到120 min時，甚至較pH為7.5的降解體系低近2%。分析認為是高pH環境使得體系中在短時間內大量產生而出現累積，進而加速H2O2自身分解所致。

由試驗結果確定，BFA預氧化降解體系的最適pH為7.5。

2.2 BFA鈣鹽復合物的融雪機理研究

2.2.1 BFA鈣鹽復合物的融冰現象 將BFA與鈣鹽按比例研磨混勻后涂于凍冰表面。在冰面融化過程中發現，凍冰在融化的同時表層出現了體積膨脹；傾倒出融化和松動的冰水混合物后，可以看出棕色的復合物已經滲入到冰的內部（圖4）。說明BFA鈣鹽復合物除了融冰外，還對冰層有松動作用。推測與BFA結構中富含COOH、OH等親水基團有關，它們能與H2O分子形成氫鍵，小分子BFA借此向冰層內部擴散，從而破壞冰層內部H2O分子間的作用力。

圖4 BFA鈣鹽復合物融冰前后的表觀現象

2.2.2 BFA降解前后及與鈣鹽復配物的融雪性能和分子量變化 固含量為6% BFA溶液降解前后、12%鈣鹽溶液（醋酸鈣:氯化鈣為1:1）及BFA鈣鹽復合融雪劑的冰點如圖5所示。

圖5 BFA降解前后及與鈣鹽復配物的融雪性能

由圖5可以看出，BFA經H2O2氧化降解后溶液冰點降低了51%，接近質量濃度為其兩倍的鈣鹽溶液；與鈣鹽復配后冰點進一步下降，達到了-12.6℃，較質量濃度相同的鈣鹽降低了64%。這說明鈣鹽的引入明顯增加了BFA的融雪性能。

BFA在最適條件下經H2O2氧化降解后再與鈣鹽進行復配，過程產物經凝膠色譜分析見圖6。

圖6 BFA降解前后及與鈣鹽復配物的凝膠色譜圖

由圖6(a)可以看，BFA經H2O2降解后，9.35 min處的寬大吸收峰消失，且在14.51 min處的吸收峰較13.24 min處增大。由此可見，體系中的優先攻擊高分子量的BFA，幾乎將其全部轉變為小分子。這一點在Sarathy等[18]的研究中也得到證實。降解后BFA與鈣鹽的復配物出現了分子量分布較為集中的單一吸收峰，由出峰時間13.52 min可推測出其峰值分子量略高于降解后BFA溶液中最小分子量[圖6(b)]，且濃度增加了近10倍。這一方面說明H2O2并未將BFA徹底礦化成CO2和H2O；另一方面，由于Ca2+能與COOH或OH發生較強的絡合作用[19]，復合物溶液中的Ca2+將降解產生的各種小分子有機物、甚至無法被本試驗條件下檢測到的小分子連接在一起，形成分子量更為集中的小分子聚合物。

結合BFA與鈣鹽復配后融雪性能明顯提高的現象，可說明在Ca2+橋鍵作用下形成的小分子BFA聚合物在融雪化冰過程中起著關鍵性的作用。

2.2.3 BFA降解前后結構表征 由圖7可看出，與BFA相比，降解后BFA紫外色譜圖中260 nm左右的吸收峰變小，在310 nm左右出現了新的吸收峰。通常芳環的主要紫外特征吸收峰出現在260 nm左右，而不飽和CO等生色基團的吸收峰在300 nm左右[20]。

圖7 BFA降解前后的紫外色譜圖

紅外光譜圖中，3500 cm-1左右為氫鍵締合的OH振動吸收峰，1700 cm-1為羧基和羰基中CO伸縮振動吸收峰，1200 cm-1為酚羥基中CO振動吸收峰。與BFA對比，圖8中降解后BFA紅外光譜圖中的這幾處特征吸收峰顯著加強。1680～1640 cm-1處的CC特征峰有可能因CO吸收峰過強而被掩蓋。而1500～1450 cm-1附近的芳環特征峰和2300 cm-1附近CC特征峰減弱。

圖8 BFA降解前后的紅外光譜圖

結合紫外色譜圖可推測出，BFA經H2O2氧化降解后，結構發生了較大改變，一些復雜的芳香族有機物發生降解甚至開環、不飽和烴被氧化，產生了大量小分子羧酸、多元醇、酚及烯烴等有機物。這是因為主要通過脫氫和加成作用與有機物反應，即可通過加成反應途徑與BFA中的芳香結構和CC不飽和結構反應，生成酚、醚、烯等中間產物；還能使CC結構發生脫氫反應生產醇或環氧類化合物[12]。這些中間產物可被進一步氧化成有機酸類物質。李靜等[21]利用GC/MS等手段分析H2O2氧化降解腐殖酸體系中極性官能團也證實了這一點。

可見，BFA經H2O2氧化降解后，其小分子有機物結構中富含COOH、OH、phOH（酚羥基）及CC等，加入的Ca2+通過與COOH或OH產生較強的橋鍵作用，可將這些小分子有機物形成類聚羧酸、多元醇及羧酸與烯烴等的共聚物。

對BFA降解前后的溶液進行酸性基團檢測，結果見表1。

表1 BFA降解前后含氧酸性基團含量

表1中數據進一步表明，BFA經H2O2氧化降解后產生大量羧基和酚羥基，總酸性基增加近1倍。其中，羧基增加了106.64%，酚羥基增加了約75%。

根據前面的試驗結果，在以降低BFA鈣鹽復合物冰點為響應因子獲得的BFA最佳預氧化條件下降解，BFA結構中的COOH增加量大大超過phOH。相對于phOH，BFA結構中的COOH含量對融雪化冰性能的提高更為有利。

2.2.4 BFA鈣鹽復合物融雪機理探討 根據文獻，羧酸的共聚體有較強的吸水能力，多元醇可使冰點降低，聚羧酸衍生物以及烯烴與羧酸的共聚體可使凍結遲延[22]。BFA經H2O2氧化降解后，在加入的Ca2+的橋鍵作用下，也可以形成小分子的類聚羧酸、多元醇及羧酸與烯烴等的共聚物。

由此推測BFA鈣鹽復合物的融冰機理如下。

（1）BFA中的類聚羧酸及羧酸和烯烴等共聚體中極性基團首先通過氫鍵作用將冰雪表面或地面的自由水和結合水吸收，致使冰雪表面飽和蒸氣壓降低，促進冰雪融化；同時部分BFA小分子在氫鍵作用擴散進入冰層的內部使其體積膨脹，松動冰層。

（2）多元醇和引入的鹽離子（Cl-）等使融化后冰（雪）水冰點下降。

（3）類聚羧酸衍生物以及羧酸與烯烴等共聚體穩定了體系的過冷狀態，最大限度地推遲了凍結時間。

此外，棕黃色的BFA鈣鹽復合溶液還有利于吸熱，從而促進溶化后的冰水蒸發。

3 結 論

本文就H2O2預氧化降解對BFA鈣鹽復合物融雪化冰性能的影響及其融雪機理進行了研究。結果表明，BFA通過H2O2預氧化降解可有效降低其與鈣鹽復合物的冰點，在pH 7.5、H2O2與BFA質量比1.5、35℃的最佳降解條件下反應120 min，可將其冰點降低近27%。

BFA降解前后的結構表征發現，BFA經H2O2氧化后，結構發生了較大改變，一些復雜的芳香族有機物發生降解甚至開環、不飽和脂肪烴被氧化，產生了大量小分子羧酸、醇、酚及烯烴等有機物，其中羧基增加超過了1倍，酚羥基增加了約75%。

融雪化冰機理探討中發現，BFA鈣鹽復合物中Ca2+絡合作用形成的小分子聚合物或共聚物在融雪化冰中起主要作用，增加BFA結構中的COOH、OH和phOH親水性基團含量是提高BFA融雪化冰性能的關鍵。

References

[1] 孫婷婷.化學融雪劑對高速公路路旁土壤中水溶性鹽離子含量及氮素轉化的影響 [D]. 沈陽: 遼寧大學, 2013 SUN T T. Effect of deicing salts on the content of water-soluble salt ions and nitrogen transformation in highway roadside soil [D]. Shenyang: Liaoning University, 2013.

[2] 許英梅, 劉倩, 仉傳華, 等.CMA類環保型融雪劑的應用研究進展 [J]. 化學世界, 2011, (7): 404-406. XU Y M, LIU Q, ZHANG C H,. Research progress on application of CMA environmentally friendly deicer [J]. Chemistry Word, 2011, (7): 404-406.

[3] 梁西良, 崔寶軍, 白雪峰, 等.高效環保融雪劑的研究 [J]. 化學與粘合, 2014, 36 (2): 146-149. LIANG X L, CUI B J, BAI X F,. Study on highly effective snow-melting agent with environment-friendly [J]. Chemistry and Adhesion, 2014, 36 (2): 146-149.

[4] 陳文潔. 馬鈴薯發酵制備有機融雪劑的工藝研究 [D]. 太原: 中北大學, 2014. CHEN W J.Studies on preparation of organic deicers by potato fermentation [D]. Taiyuan: Zhongbei University, 2014.

[5] 欒國顏, 劉洋, 王鵬, 等.生物質制備環保型融雪劑的實驗研究 [J].吉林化工學院學報, 2011, 28 (9): 1-4. LUAN G Y, LIU Y, WANG P,. Preparation of the environmentally friendly deicer from biomass by experiment [J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology, 2011, 28 (9): 1-4.

[6] 宋禮慧, 靳志玲, 劉安雙. 環保型融雪劑的高效緩蝕劑的研制 [J]. 無機鹽工業, 2012, 41 (8): 15-17. SONG L H, JIN Z L, LIU A S. Study on highly effective corrosion inhibitor compound for snow-melting agent with environment- friendly [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2012, 41 (8): 15-17.

[7] 王萌, 李曉林, 杜丹超, 等. 一種有機無機復合環保融雪劑的制備及性能研究 [J]. 現代化工, 2014, 34 (12): 66-69. WANG M, LI X L, DU D C,. Preparation and performance of organic-inorganic composite environmental protection deicers [J].Modern Organic Morphology, 2014, 34 (12): 66-69.

[8] 龍江虹, 曾平, 陽杰, 等.環境友好型氯鹽融雪劑的研制 [J].中國井礦鹽, 2014, 45 (5): 1-7. LONG J H, ZENG P, YANG J,. Development of environmentally friendly chloride agent for snow melting [J]. China Well and Rock Salt, 2014, 45 (5): 1-7.

[9] 陳文求, 王仁宗, 陳敏杰, 等.腐植酸的降解研究及進展 [J]. 化工進展, 2013, 32 (S1): 207-212. CHEN W Q, WANG R Z, CHEN M J,. Degradation research and progress of humic acids [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32 (S1): 207-212.

[10] 楊光, 孫曉然, 趙艷琴, 等.黃腐酸的物質基礎及藥理活性研究進展[J].廣州化工, 2014, 42 (10): 15-17. YANG G, SUN X R, ZHAO Y Q,.Material basis and pharmacological activity of fulvic acid [J].Guangzhou Chemical Industry, 2014, 42 (10): 15-17.

[11] 王春霞, 彭安, SCHMITT P H, 等. 不同來源腐殖酸的光解及過氧化氫對其影響 [J]. 環境科學學報,1996, 16 (3): 270-275.WANG C X, PENG A, SCHMITT P H,. Photodegradation of fulvic acids of various origins and the effects of hydrogen peroxides [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1996, 16 (3): 270-275.

[12] 金鵬康, 王曉昌, 白帆. 腐植酸臭氧氧化和過氧化氫催化氧化處理特性比較 [J]. 環境化學, 2005, 24 (5): 533-537. JIN P K, WANG X C, BAI F. Comparison of the characteristics of ozonation and hydrogen peroxide catalytic oxidation on the treatment of humic acids [J].Environmental Chemistry, 2005, 24 (5): 533-537.

[13] 張水花, 李寶才, 張惠芬, 等. 年青褐煤H2O2降解生產黃腐酸工藝及產物性質 [J]. 化學工程, 2010, 38 (4): 85-88. ZHANG S H, LI B C, ZHANG H F,. Oxidation degradation technology with H2O2for producing fulvic acids from brown coal and properties of products [J]. Chemical Engineering (China), 2010, 38 (4): 85-88.

[14] 蔣勝韜, 祝建中, 管玉江, 等.非均相類Fenton法降解硝基苯化工廢水的效能及其機制 [J]. 化工學報, 2014, 65 (4): 1488-1494. JIANG S T, ZHU J Z, GUAN Y J,. Performance of heterogeneous Fenton-like system for degradation of nitrobenzene- containing wastewater [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (4): 1488-1494.

[15] 李學艷, 高乃云, 沈吉敏, 等. O3/H2O2降解水中致嗅物質2-MIB的效能與機理 [J]. 環境科學學報, 2009, 29 (2): 344 -352. LI X Y, GAO N Y, SHEN J M,. Efficiency and mechanism of degradation of 2-MIB by O3/H2O2in water [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29 (2): 344 -352.

[16] 胡立紅, 薄采穎, 周靜, 等.響應面法優化木質素氧化降解工藝及反應活性研究 [J]. 工程塑料應用, 2015, 43 (11): 95-98. HU L H, BO C Y, ZHOU J,. Optimization of lignin oxidation degradation technology by response surface methodology and its reactive activity [J].Engineering Plastics Application, 2015, 43 (11): 95-98.

[17] 吳德禮, 段冬, 馬魯銘.黃鐵礦燒渣催化H2O2氧化廢水中難降解污染物 [J]. 化工學報, 2010, 61 (4): 1001-1008. WU D L, DUAN D, MA L M. Fenton-like oxidation of refractory organic contaminants in wastewater using pyrite cinder at neutral pH [J]. CIESC Journal, 2010, 61 (4): 1001-1008.

[18] SARATHY S R, HOHSEN I M. The impact of UV/H2O2advanced oxidation on molecular size distribution of chromophoric natural organic matter [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41 (24): 8315 -8320.

[19] 彭茜, 冉德欽, 王平, 等.不同pH值下腐殖酸反滲透膜污染中的界面相互作用解析 [J]. 中國環境科學,2011, 31 (4): 616-621. PENG Q, RAN D Q, WANG P,. Analysis of interfacial interactions in reverse osmosis membrane fouling by humic acid Effect of solution pH [J].China Environmental Science,2011, 31 (4): 616-621.

[20] 高鴻賓.有機化學[M]. 4版. 北京: 高等教育出版社, 2004: 129.GAO H B. Organic Chemistry [M]. 4th ed. Beijing: Higher Education Press, 2004: 129.

[21] 李靜, 曲久輝, 劉會娟, 等.臭氧氧化水中黃腐酸過程中有機物的形態變化 [J].中國科學(B輯: 化學), 2008, 38 (1): 67-71. LI J, QU J H, LIU H J,. Change of the organic morphology during the treatment of humic acids in water by ozonation [J].Science in China(Series B:Chemistry), 2008, 38 (1): 67-71.

[22] SHAUN S. Theory of water transport in melting snow with a moving surface [J].Cold Regions Science and Technology, 2000, (31): 47-57.

Effect of H2O2oxidation on property of BFA compound snow-melting agent and its snow-melting mechanism

HAN Yongping, GONG Ping, LIU Hongmei, ZHOU Wenping, HE Zhifu

(Beijing Key Laboratory of the Resource Utilization of Biomass Waste, Biochemical Engineering College, Beijing Union University, Beijing 100023, China)

Biochemical fulvic (BFA) was degraded by hydrogen peroxide (H2O2) before it compounded with calcium salts to be the snow-melting agent. The effect of H2O2concentration, temperature and pH on the freezing point of BFA compound was studied, and its snow-melting mechanism was analyzed by UV, FTIR and GPC. The optimal conditions in degradation were as follows: ratio of H2O2to BFA was 1.5 ml/g, temperature 35℃ and pH 7.5, at which BFA had been degraded for 120 min and the freezing point of BFA compound reduced by about 27%. The results showed that H2O2resulted in the ring opening of some complex aromatic hydrocarbon and oxidation of some unsaturated aliphatic hydrocarbons to produce lots of small-molecular carboxylic acid, alcohol, phenol and alkene arose, which formed some copolymer under Ca2+complexation. They played the dominant role in ice or snow melting. The experiment results indicated that it was key in improving the property of BFA snow-melting agent and increasing the hydrophilic functional groups of carboxy (COOH), hydroxyl (OH) and phenolic hydroxyl (phOH) in BFA.

snow-melting agent; biochemical fulvic; hydrogen peroxide; degradation; performance of melting ice

2016-03-31.

HAN Yongping, hypyyt@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160408

TQ 041.8

A

0438—1157（2016）10—4461—07

北京市教委科技提升項目（PXM2014-0142309- 07-000080）。

2016-03-31收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯系人及第一作者：韓永萍（1971—），女，博士，副教授。

supported by the Science and Technology Foundation of Beijing Municipal Education Commission (PXM2014-0142309-07- 000080).