粉煤灰堿熔-水熱法制備P型分子篩的研究

孔德順，宋說講，王　茜，林世鏈

(六盤水師范學院化學與化學工程系,六盤水　553004)

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粉煤灰堿熔-水熱法制備P型分子篩的研究

孔德順，宋說講，王茜，林世鏈

(六盤水師范學院化學與化學工程系,六盤水553004)

P型分子篩在洗滌劑工業、石化工業、醫藥和環保工業等領域具有廣泛的應用。為了探究粉煤灰制備P型分子篩過程中原料及產物的物相變化規律，用X射線多晶衍射儀(XRD)對粉煤灰、堿融產物及不同工藝參數條件下水熱法合成出的產物進行了物相分析。XRD分析結果表明，在m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1、800 ℃煅燒2 h的條件下，能充分活化粉煤灰中的莫來石、石英等惰性相，得到高化學活性前驅粉體，其主要成分為NaAlSiO4。在合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、無老化步驟、在95 ℃水熱晶化時間為9 h的條件下，獲得的產物是純凈的P型分子篩。該法消耗了粉煤灰，實現了廢物的資源化利用，同時獲得了高附加值的產物P型分子篩。

粉煤灰； 堿融； 水熱反應； P型分子篩

1　引　言

粉煤灰是我國排放量較大的工業廢棄物之一，堆放粉煤灰不僅占用大量的土地，還會對環境產生不良影響；當前我國煤電企業每年產生的粉煤灰超過5億t，其綜合利用率僅為30%[1,2]，傳統的利用方式是制磚、修路、制水泥、制混凝土等[3,4]，這些利用方式普遍存在技術含量偏低，工業附加值較低等缺點。在精深加工利用方面，利用粉煤灰來制備分子篩一直是人們研究的熱點之一[5-8]，其中P型分子篩在洗滌劑工業、石化工業、醫藥和環保工業等領域具有廣泛的應用，特別在洗滌劑工業方面，P型分子篩不僅對Ca2+、Mg2+具有良好的交換作用以及很高的非離子型表面活性劑吸附容量，而且能提高洗滌劑配方中某些昂貴組分的穩定性。但由于粉煤灰的成分復雜且化學活性不高，普遍存在合成工藝較為復雜、反應條件較為苛刻、產品品質較低等缺點。為此，本研究用X射線多晶衍射儀(XRD)對制備P型分子篩的粉煤灰原粉、堿融產物，不同工藝條件下水熱法合成出的產物進行了物相分析并探究其物相變化規律，以期為粉煤灰制備P型分子篩的工藝優化提供一定的參考。

2　實　驗

2.1儀器、藥品及原料

儀器：X射線熒光光譜儀(XRF，ARL9900XP+型)、X 射線多晶衍射儀(XRD，TD-2500型)、馬弗爐(XL-V型)、真空干燥箱(CVO80 型)、數顯恒溫水浴鍋(HH-S 型)、精密電動攪拌器(JJ-1A 型)、循環水式真空泵(SHB-3型)等。

藥品：NaOH、Na2CO3、Na2SiO3·9H2O等，均為分析純。

原料：某燃煤電廠粉煤灰。

2.2實驗方法

向粉煤灰中按比例加入一定量的Na2CO3粉末，混合均勻后在一定溫度下煅燒一定時間，然后用Na2SiO3·9H2O、NaOH和水調整體系的配比，在水熱條件下合成P型分子篩，具體的工藝流程如圖1所示，然后取粉煤灰原粉、堿融產物、不同條件下合成的P型分子篩進行XRD分析。

圖1　制備P型分子篩的工藝流程圖Fig.1　Process flow chart of P-type molecular sieve

3　結果與討論

3.1粉煤灰成分及物相分析

將粉煤灰在105 ℃烘干后，用XRF對其進行元素成分分析，結果如表1所示。

表1　粉煤灰化學元素成分

圖2　粉煤灰的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of fly ash

由表1可見，該粉煤灰的主要元素組成為硅、鋁，其他元素含量較低。

用XRD對該粉煤灰進行物相分析，結果如圖2所示。

由圖2可見，該粉煤灰中主要含有莫來石(mullite)、石英(quartz)等惰性物質，它們均難以直接參與晶化反應，需要對其進行活化處理，提高它們的化學活性后，才能作為合成P型分子篩的活性原料。

3.2粉煤灰的堿融活化

將粉煤灰和碳酸鈉按照質量比m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1的比例混合均勻后，在800 ℃下煅燒2 h，然后取煅燒粉用XRD進行分析，結果如圖3所示。

由圖3可見，粉煤灰與碳酸鈉混合煅燒后得到的產物是霞石(nepheline)，其化學組成為NaAlSiO4(PDF76-1733)，原粉煤灰中的莫來石與石英等惰性組分的衍射峰消失，這表明在高溫的條件下，粉煤灰中的莫來石、石英等硅鋁成分與Na2CO3反應，生成新的中間產物NaAlSiO4，該硅鋁酸鹽能溶于堿性水溶液[9]，作為硅源和鋁源參與晶化反應，此時，粉煤灰中的硅鋁成分被完全活化，既有效避免了莫來石和石英成分混入產物引起產物品質下降,又將它們作為硅鋁源予以充分利用，同時實現了原料的除雜與活化，獲得了具有較高化學活性的煅燒粉，有利于下一步分子篩的合成。

圖3　粉煤灰加碳酸鈉煅燒產物的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of fly ash and sodium carbonate calcined product

圖4　老化時間對產物物相的影響Fig.4　Effect of aging time on the product phase

3.3老化時間對產物物相的影響

設定反應體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、晶化時間為9 h、晶化溫度為95 ℃；在50 ℃下改變老化時間分別為0 h、0.5 h、1 h、1.5 h，然后將晶化產物用XRD進行分析，結果如圖4所示。

由圖4可見，在老化0 h和老化0.5 h的條件下，均能獲得純度較高的P型分子篩，但隨著老化時間的延長，在1.0 h和1.5 h的條件下，X型分子篩的衍射峰的強度也隨時間的延長而增大，這是由于這兩種分子篩的晶化區域接近；在空間結構上，P型分子篩形成的是四元環二維孔道，而X型分子篩屬立方晶系，其基本結構為鋁氧四面體和硅氧四面體通過氧橋鍵聯接形成四元環和六元環，然后它們在陽離子的作用下進一步縮聚形成β籠，β籠按照金剛石的結構排列，形成三維骨架結構[10]，可見，X型分子篩的晶核結構更為復雜，延長老化時間會促進X型分子篩的成核，造成產物中出現X型分子篩雜晶，所以老化時間不宜過長，考慮到節約能源，可省略老化步驟。

3.4n(SiO2)/n(Al2O3)對產物物相的影響

設定反應體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、無老化步驟，晶化時間為9 h、晶化溫度為95 ℃，改變n(SiO2)/n(Al2O3)的值分別為3.3、3.5、3.7、3.9，然后將晶化產物用XRD進行分析，結果如圖5所示。

由圖5可見，在設定的n(SiO2)/n(Al2O3)范圍內，產物的主要物相均為P型分子篩，但當硅鋁比為3.7或3.9時，產物中有雜晶出現，導致產物純度下降，這表明硅鋁比能在一定程度上決定分子篩晶核的骨架結構，進而影響產物的晶型，當n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5時，合成出的P型分子篩無雜晶，其特征峰強度最大，所以，當n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5時合成的P型分子篩最好。

圖5　n(SiO2)/n(Al2O3)對產物物相的影響Fig.5　Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on the product phase

圖6　n(Na2O)/n(SiO2)對產物物相的影響Fig.6　Effect of n(Na2O)/n(SiO2) on the product phase

3.5堿度對產物物相的影響

n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)共同決定了反應體系的堿度，現分別予以討論，具體如下。

(1)n(Na2O)/n(SiO2)對產物物相的影響

設定反應體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、無老化步驟，晶化時間為9 h、晶化溫度為95 ℃；改變n(Na2O)/n(SiO2)的值分別為1.1、1.3、1.5、1.7，然后將晶化產物用XRD進行分析，結果如圖6所示。

由圖6可見，在設定的n(Na2O)/n(SiO2)范圍內，均能獲得純凈的P型分子篩，當n(Na2O)/n(SiO2)=1.3時，此時的P型分子篩的特征峰的強度最大。可見，過低的n(Na2O)/n(SiO2)不利于晶體的生長，過高的n(Na2O)/n(SiO2)造成體系的黏度增大，不利于傳質的進行，所以確定合成體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3。

(2)n(H2O)/n(Na2O)對產物物相的影響

設定反應體系的n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、無老化步驟，晶化時間為9 h、晶化溫度為95 ℃；改變n(H2O)/n(Na2O)=45的值分別為40、45、50、55，然后將產物用XRD進行分析，結果如圖7所示。

由圖7可見，在設定的n(H2O)/n(Na2O)范圍內，均能合成出純凈的P型分子篩，在n(H2O)/n(Na2O)=45時，產物P型分子篩的特征峰峰值最大。

圖7　n(H2O)/n(Na2O)對產物物相的影響Fig.7　Effect of n(H2O)/n(Na2O) on the product phase

圖8　晶化時間對產物物相的影響Fig.8　Effect of crystallization time on the product phase

在分子篩合成過程中，堿有兩個主要作用[11]，一是作為分子篩的組成成分，參與硅酸鹽離子與鋁酸鹽離子的縮聚反應；二是加快晶化速度，縮短晶化時間。適宜的堿度，能促進活性粒子的溶解、混合和遷移，有利于分子篩晶體的生長。因此在合成分子篩的體系中，堿是過量的，但過高的堿度會促進分子篩的轉晶，導致產物的純度降低，所以當n(H2O)/n(Na2O)=45時合成的P型分子篩最好。

3.6晶化時間對產物物相的影響

設定反應體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、n(H2O)/n(Na2O)=45、無老化步驟，晶化時間為9 h、晶化溫度為95 ℃，改變晶化時間分別為7 h、8 h、9 h、10 h，然后將產物用XRD進行分析，結果如圖8所示。

由圖8可見，在設定的晶化時間內，改變晶化時間，均能獲得純度較高的P型分子篩；在晶化時間為9 h時，P型分子篩的特征峰最強，晶化時間不足會導致晶體生長不完全，時間過長不利于節約能源且在堿性條件下還可能會使P型分子篩發生轉晶，形成致密相羥基方鈉石(SOD)而造成產物純度下降，所以選擇晶化時間為9 h。

4　結　論

通過XRD分析手段，獲得了粉煤灰制備P型分子篩過程中原料及產物的物相變化規律。

(1)將粉煤灰和碳酸鈉按照質量比m(粉煤灰)∶m(碳酸鈉)=1∶1.1的比例混合，在800 ℃下煅燒2 h，能充分活化粉煤灰中的莫來石、石英等惰性相，得到高化學活性的煅燒粉，其主要成分為NaAlSiO4。

(2)在合成體系的n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5、n(H2O)/n(Na2O)=45、n(Na2O)/n(SiO2)=1.3、無老化步驟、在95 ℃下晶化時間9 h的條件下，獲得的產物為純凈的P型分子篩。

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Preparation of P-type Molecular Sieve from Fly Ash by Alkali Melting and Hydrothermal Method

KONGDe-shun,SONGShuo-jiang,WANGQian,LINShi-lian

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China)

P molecular sieve has been widely used in the fields of detergent industry, petrochemical industry, medicine and environmental protection industry. In order to explore the phase change law of raw material and products in the process of preparing P-type molecular sieve from fly ash, X ray diffraction (XRD) was used to analyze the fly ash, alkali melting product and hydrothermal crystallization products prepared under different technological parameters. XRD analysis results showed that the inert phase mullite and quartz in the fly ash could be activated fully under the conditions ofm(fly ash)∶m(sodium carbonate)=1∶1.1, calcination at 800 ℃ for 2 h, then obtained high chemical activity precursor powder and its main chemical composition was NaAlSiO4. The pure P type molecular sieve could be obtained from the synthesis system under the conditions ofn(SiO2)/n(Al2O3)=3.5,n(H2O)/n(Na2O)=45,n(Na2O)/n(SiO2)=1.3, no needing aging process and hydrothermal crystallization at 95 ℃ for 9 h.The method could consume fly ash, realize the resource utilization of waste and the product P type molecular sieve with high added value was obtained.

fly ash;alkali melting;hydrothermal reaction;P-type molecular sieve

六盤水市煤系固體廢棄物資源化利用創新團隊(52020-2012-04-01-02)；貴州省普通高等學校煤系固體廢棄物資源化技術創新團隊(黔教合人才團隊字[2014]46);貴州省煤系固體廢棄物資源化利用特色重點實驗室(黔教高發：2011-278)

孔德順(1974-)，男，碩士，教授.主要從事礦產資源的深加工與利用方面的研究.

TQ536

A

1001-1625(2016)03-0922-05