氧化硼對菱鎂礦尾礦合成鎂橄欖石晶體結構與性能的影響

郭玉香，曲殿利，李　振，楊成國

(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院,鞍山　114051；2.鞍鋼維蘇威耐火材料有限公司,鞍山　114021)

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氧化硼對菱鎂礦尾礦合成鎂橄欖石晶體結構與性能的影響

郭玉香1，曲殿利1，李振1，楊成國2

(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院,鞍山114051；2.鞍鋼維蘇威耐火材料有限公司,鞍山114021)

在工業廢棄物菱鎂礦尾礦中加入石英砂和少量B2O3，通過固相反應燒結合成鎂橄欖石材料，探討B2O3對合成鎂橄欖石材料晶體結構與性能的影響。利用XRD、SEM對合成鎂橄欖石的相組成、晶胞參數、顯微結構等進行研究。結果表明：由于B2O3的引入，促進了鎂橄欖石晶體結構中缺陷的生成，導致鎂橄欖石晶胞參數和晶胞體積減小，加快了反應離子間交換擴散速度，形成頑火輝石和透輝石等高溫液相，促進了燒結，提高了材料的體積密度，降低了顯氣孔率。

菱鎂礦尾礦； 鎂橄欖石； B2O3； 晶體結構

1　引　言

鎂橄欖石屬斜方晶系，一致熔融二元化合物，晶型穩定，具有較高的荷重軟化溫度、良好的熱震穩定性和化學穩定性、極低的導電性能[1-3]，因此被廣泛應用在冶金、玻璃、鑄造、生物化學等技術領域[4-6]。

菱鎂礦尾礦是菱鎂礦開采時的工業廢棄物，大約占30%～50%，據不完全統計，目前已產生的尾礦有80.5億噸，且每年仍以3.0億噸～4.0億噸的速度增長[7,8]。這些尾礦占用了大量的空間，浪費了寶貴的資源，造成了嚴重的環境污染，特別是尾礦中的重金屬元素及放射性元素所帶來的危害是不可估計的[9-11]。

本文利用工業廢棄物菱鎂礦尾礦與石英砂為原料，以B2O3為添加劑，通過固相反應燒結制備鎂橄欖石，研究B2O3對合成鎂橄欖石材料相組成、晶胞參數、微觀結構和燒結性能的影響。本研究對于大量尾礦的綜合利用、拓展鎂橄欖石材料的應用范圍及提高其使用性能具有重要的實際意義。

2　實　驗

2.1實驗原料

本實驗采用菱鎂礦尾礦、石英砂為主要原料，B2O3為添加劑。菱鎂礦尾礦的化學組成如下：w(MgO)=45.25%,w(SiO2)=5.46%,w(CaO2)=1.30%；石英砂的化學組成w(SiO2)=98.62%，w(MgO)=0.58%,w(CaO2)=0.22%；B2O3為分析純。

2.2試樣制備及性能檢測

將烘干后菱鎂礦尾礦、石英砂破碎至200目，按表1所示試驗方案配料，加入5%聚乙烯醇溶液作為結合劑，物料混練均勻后經液壓機成型，成型壓力為50 MPa。試樣經110 ℃保溫12 h烘干后，于1550 ℃煅燒，保溫時間3 h。

表1　實驗方案

圖1　合成鎂橄欖石的XRD圖譜(a)1#試樣;(b)2#試樣;(c)3#試樣;(d)4#試樣;(e)5#試樣Fig.1　XRD patterns of synthetic forsterite

利用PANalytical的Xpert Pro型X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction, XRD)(Cu靶Kα1射線，電流40 mA，電壓40 kV，掃描范圍10°～50°，掃描速度0.08°/s。)分析燒后試樣的礦物組成；采用X′Pert plus軟件對XRD衍射圖進行擬合計算鎂橄欖石的晶格參數和晶胞體積[12-14]；利用FEI公司的Quanta Inspect型掃描電鏡分析合成鎂橄欖石的微觀結構及組織形貌；采用阿基米德排水法測定試樣的體積密度和氣孔率。

3　結果與討論

3.1B2O3對鎂橄欖石材料相組成的影響

1#～5#試樣經過煅燒后XRD圖譜見圖1，由圖1可看出：1#～5#試樣的主晶相均為鎂橄欖石，1#試樣雜質很少；隨著B2O3的加入，2#-5#試樣依次出現了頑火輝石(MgSiO3)、透輝石[CaMg(SiO3)2]以及斜硼鎂鈣石(CaMgB2O5)相，并且強度逐漸增加。這是由于同在六配位的情況下，硼離子的電場強度(41.15)大于鎂離子(3.86)和硅離子(25.00)，當B2O3引入較少時，硼離子吸引氧化鎂中的O2-而減弱Mg-O的鍵力，使系統中形成部分非穩定相頑火輝石和透輝石，而當B2O3引入較多時，部分B2O3與原料中的鎂、鈣形成了斜硼鎂鈣石。

3.2B2O3對鎂橄欖石材料晶胞參數的影響

由XRD圖譜特征峰數據可以判斷合成的鎂橄欖石屬于正交晶型pmnb空間群，利用X′Pert plus軟件對X射線衍射圖特征峰進行擬合，根據晶相特征峰晶面間距計算晶相的晶胞參數和晶胞體積，結果見表2。

表2　鎂橄欖石晶胞參數

從表2可以看出：隨著B2O3加入量的增加，鎂橄欖石的晶胞參數和晶胞體積呈現逐漸降低的趨勢。這是由于B2O3在固相反應初期在反應物中形成缺陷，缺陷反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

在鎂橄欖石的結構中O2-做最緊密堆積，Mg2+填充O2-密堆體的1/2八面體空隙，Si4+填充O2-密堆體的1/8四面體空隙，當B3+濃度較小的情況下，鎂橄欖石結構中更易形成Mg2+空位，導致了鎂橄欖石晶格參數及晶胞體積的減小。引入的B2O3越多，形成Mg2+空位也越多，鎂橄欖石晶格參數及晶胞體積就越小。

3.3B2O3對鎂橄欖石材料顯微結構的影響

圖2為合成鎂橄欖石試樣的SEM圖。由圖2可看出，1#試樣鎂橄欖石發育良好，晶粒大小均一，未出現晶粒異常長大現象，且氣孔處鎂橄欖石相聚集不明顯。隨著B2O3的引入，鎂橄欖石晶粒發育不均勻，晶粒有異常生長現象，氣孔處鎂橄欖石相聚集明顯。分析認為，由于B2O3的加入，鎂橄欖石相晶格缺陷增多，降低了反應的活化能，同時材料系統中高溫液相增多，增強了反應能力，促使鎂離子與硅離子的擴散速度加快，氣孔處鎂橄欖石相異常聚集。

3.4B2O3對鎂橄欖石材料燒結性能的影響

圖3和圖4分別為合成鎂橄欖石的體積密度、顯氣孔率與B2O3加入量的關系：隨著B2O3的加入，試樣的體積密度增大，顯氣孔率降低。這是由于B2O3的引入，促進了結構中缺陷的生成，加速反應離子交換擴散速度，形成頑火輝石和透輝石等高溫液相，促進了燒結。

圖2　合成鎂橄欖石的顯微結構(a)1#試樣(b)3#試樣(c)5#試樣Fig.2　SEM images of of synthetic forsterite

圖3　鎂橄欖石試樣的體積密度Fig.3　B.D. of synthetic forsterite

圖4　鎂橄欖石試樣的顯氣孔率Fig.4　A.P. of synthetic forsterite

4　結　論

在工業廢棄物菱鎂礦尾礦中加入石英砂和少量B2O3，經1550 ℃反應燒結可合成鎂橄欖石材料。引入的B2O3促進了晶體結構中缺陷的生成，導致鎂橄欖石晶胞參數和晶胞體積減小，加快了反應離子間交換擴散速度，形成頑火輝石和透輝石等高溫液相，促進了燒結，增加了材料的體積密度，降低了顯氣孔率； B2O3對鎂橄欖石有促燒結作用。

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Effect of Boria on Crystal Structure and Properties of Forsterite Synthesied from Magnesite Tailings

GUOYu-xiang1,QUDian-li1,LIZhen1,YANGCheng-guo2

(1.College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan 114051,China；2.An Steel Vesuvius Refractory Material Company Limitid，Anshan 114021,China)

Forsterite was synthesized by solid sintering reaction using industrial waste magnesite tailings and silica sand as raw materials, small amount of B2O3as additive. The effects of B2O3on the crystalline structure and performances of synthetic forsterite were studied. The phases composition, cell parameters and microstructure of synthetic forsterite were characterized by XRD and SEM. Results show that, the additive B2O3results to the formation of defects in structures which lead to the decreasements of cell parameters and volume of the forsterite. The additive B2O3helps to accelerate the ions diffusion and the formation of enstatite chondrite and diopside. So the increasing of bulk density and the reducing of apparent porosity are attributed to B2O3. The sintering of forsterite is promoted by B2O3.

magnesite tailings;forsterite;boria;crystalline structure

國家科技支撐計劃項目(2014BAB02B01)；遼寧省科學事業公益研究基金項目(GY2014-C-021)

郭玉香(1969-)，女，博士，副教授.主要從事冶金新技術用耐火材料方面的研究.

O611

A

1001-1625(2016)03-0865-05