白水泥改善水性氟碳涂料性能的研究

邢云青，劉志剛，楊立榮，于守武，張廣明，蔡源博，王夢(mèng)影，封孝信

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山　063009)

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白水泥改善水性氟碳涂料性能的研究

邢云青，劉志剛，楊立榮，于守武，張廣明，蔡源博，王夢(mèng)影，封孝信

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山063009)

以白色硅酸鹽水泥(白水泥)為改性填料，利用白水泥產(chǎn)生的C-S-H凝膠等產(chǎn)物，對(duì)氟碳涂料進(jìn)行改性，并探究白水泥的摻量和水化齡期對(duì)氟碳涂料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：白水泥改性水性氟碳涂料時(shí)，白水泥需要水化3 d以上才能達(dá)到良好的改性效果。白水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物均勻分散在氟碳樹(shù)脂分子網(wǎng)絡(luò)中，使涂料硬度、耐堿性、耐熱性等性能獲得改善。摻入4%～8%白水泥能夠獲得較好的改性效果，當(dāng)白水泥摻量達(dá)到10%時(shí)，涂膜開(kāi)裂，涂料的各項(xiàng)性能劣化。白水泥改性水性氟碳涂料與水的接觸角隨水泥摻入量的增加明顯降低。

水性氟碳涂料； 白色硅酸鹽水泥； 涂料； C-S-H

1　引　言

在常用的有機(jī)涂料成膜物質(zhì)中，如丙烯酸樹(shù)酯、聚氨酯、有機(jī)硅改性樹(shù)脂、硅丙樹(shù)脂以及氟碳樹(shù)脂等，氟碳樹(shù)脂是迄今為止發(fā)現(xiàn)的性能最為優(yōu)異的涂料成膜物質(zhì)。以氟碳樹(shù)脂為成膜物質(zhì)制成的外墻涂料耐候性非常好，其使用壽命在30年以上，但由于氟樹(shù)脂涂料成本高，一般只用于特殊要求的場(chǎng)合[1]。為了進(jìn)一步擴(kuò)展氟碳涂料的使用范圍，賦予其更多新的功能，并降低生產(chǎn)成本，成為氟碳涂料研究熱點(diǎn)。納米粒子由于尺寸小，產(chǎn)生了許多獨(dú)特的性能，利用SiO2、TiO2等多種納米粒子對(duì)氟碳涂料進(jìn)行改性，以獲得等綜合性能良好的涂料是目前氟碳涂料改性的常用方法。例如利用苯乙烯對(duì)納米SiO2表面改性，并將改性之后的納米SiO2粒子分散在氟碳樹(shù)脂中，制成復(fù)合氟碳涂料，使涂層具有較好的疏水自清潔功能[2]；利用表面改性后的納米TiO2，將其與氟碳樹(shù)脂復(fù)合，制備具有防污閃性能，具有較好的自清潔性能和疏水、抗紫外老化、耐腐蝕性能的TiO2納米復(fù)合氟碳涂料[3-5]；利用碳納米管與FEVE氟碳樹(shù)脂復(fù)合，改善了氟碳涂料的憎水性[6]。本文利用在高水灰比時(shí)，白水泥中的硅酸鹽礦物，在水泥-氟碳樹(shù)脂-水的混合體系中水化產(chǎn)生的納米尺度C-S-H凝膠對(duì)氟碳樹(shù)脂進(jìn)行改性，在基本不改變氟碳涂料本身優(yōu)良性質(zhì)的同時(shí)，降低了生產(chǎn)氟碳涂料的成本，提高了涂料的硬度、耐堿性、耐熱性等性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

水性氟碳漆：歐普德建筑材料有限公司，固含量為62%；白水泥：德源白水泥有限公司，白度﹥87%，強(qiáng)度等級(jí)為42.5；氫氧化鈉：天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純(配制成濃度為30%的溶液)；氯化鈉：天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純(配制成濃度3%的溶液)；硫酸：唐山市路北區(qū)化工廠，分析純(配制成濃度為30%的溶液)。

2.2白水泥改性水性氟碳涂料的制備

按設(shè)定質(zhì)量比，稱取白水泥，氟碳涂料和水并倒入50 mL燒杯中，利用磁力攪拌器攪拌5 min，控制攪拌器轉(zhuǎn)速為3000 r/min，達(dá)到表觀混合均勻，密封放置至規(guī)定齡期，涂膜使用。

2.3涂膜制備

取出密封放置水化一定齡期的白水泥改性水性氟碳涂料，將其均勻涂抹到玻璃片上，涂膜厚度控制在0.2～0.4 mm，在室溫下放置7 d后測(cè)試涂膜性能。

2.4涂膜性能的表征

用日本日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥水化不同齡期涂料涂膜的微觀形貌；用HV1351UM潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x測(cè)定涂膜在室溫下與水的接觸角，取3個(gè)點(diǎn)的平均值；參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9274-1988，對(duì)涂膜耐酸堿性進(jìn)行測(cè)試，對(duì)涂膜是否有“失光”、“變色”、“起泡”、“脫落”等現(xiàn)象進(jìn)行評(píng)價(jià)；參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-2006測(cè)試涂膜的鉛筆硬度；涂膜的耐鹽性測(cè)試是將涂膜的2/3浸泡在3%的NaCl溶液中，1/3露在空氣中，室溫靜置7 d觀察涂膜的表觀變化情況；涂膜的耐熱性是將涂膜放置在130 ℃的烘箱內(nèi)24 h，觀察涂膜表觀變化情況。

3　結(jié)果與討論

3.1水泥水化齡期對(duì)涂料性能的影響

控制水泥、氟碳涂料和水的比例為5∶100∶100，制備白水泥改性水性氟碳涂料，考察水泥水化齡期對(duì)涂料性能的影響。用pH計(jì)測(cè)定不同水化齡期涂料的pH值結(jié)果如圖1所示。

圖1　涂料pH隨水泥水化齡期的變化曲線Fig.1　Variation curve of coating pH with cement hydration age

由圖1可知，白水泥改性水性氟碳涂料的pH值隨水泥水化齡期的增長(zhǎng)先快速增大，之后逐漸趨于穩(wěn)定在10.5左右。在水泥水化早期(小于3 d)pH值增長(zhǎng)速度較快，是由于氟碳樹(shù)脂本身呈弱酸性，加快了水泥水化釋放Ca(OH)2的速度，使涂料的pH值快速增長(zhǎng)。在水泥水化后期(3 d后)，水泥的水化釋放Ca(OH)2速度大大降低，水泥顆粒水化接近完全，體系的pH值基本保持不變。

水泥水化不同齡期涂料在玻璃片上涂膜的微觀形貌見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)水泥水化時(shí)間較短時(shí)(圖2a)，由于水泥還有大部分未水化，較大的水泥顆粒不均勻地分散在涂層的表面，導(dǎo)致涂層的平整度降低。隨著水泥水化齡期的增加，觀察到的未水化水泥顆粒越來(lái)也少，且顆粒尺寸減小，硅酸鹽礦物水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠分散在氟碳樹(shù)脂形成的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，使涂料的成膜性能提高(圖2b，圖2c，圖2d)。涂膜中未發(fā)現(xiàn)大尺度的Ca(OH)2晶體水化產(chǎn)物。

水泥水化齡期對(duì)涂膜與水的接觸角的影響見(jiàn)圖3。氟碳聚合物分子間低的作用力，決定著制得的氟碳涂料具有非常低的表面自由能，故純的氟碳涂料具有較大的潤(rùn)濕角，表現(xiàn)出憎水性。氟碳涂料中引入水泥，隨著水化齡期的增長(zhǎng)，水泥水化程度逐漸增大，產(chǎn)生越來(lái)越多的C-S-H凝膠水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物本身是親水性組分，產(chǎn)生的羥基附著在涂膜的表面使涂膜與水的接觸角減小。

圖2　水泥水化不同齡期的涂膜SEM照片(a)水化1 d；(b)水化2 d；(c)水化3 d；(d)水化4 dFig.2　SEM images of the coating at different cement hydration age(a)1 d;(b)2 d;(c)3 d;(d)4 d

圖3　水泥水化齡期對(duì)涂膜與水的接觸角的影響Fig.3　Effect of cement hydration age on the equilibrium contact angle of coating and water

純氟碳涂料和水化1 d、2 d、3 d、4 d的白水泥改性水性氟碳涂料的涂膜性能比較見(jiàn)表1。

由表1可知，水泥的摻入未改變涂膜的耐鹽性和耐酸性，卻對(duì)改善涂膜的耐熱性有利。隨著水泥水化齡期的增長(zhǎng)，涂膜的耐堿性逐漸提高，硬度逐漸增大，在水泥水化3 d后硬度穩(wěn)定在2H。涂膜的目視平整程度隨水化齡期的延長(zhǎng)而逐漸增大。隨著水泥水化時(shí)間的增加，水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠水化產(chǎn)物量逐漸增加，而未水泥顆粒逐漸變少，且C-S-H凝膠分散在氟碳樹(shù)脂形成的三維網(wǎng)絡(luò)中，故涂膜硬度逐漸增大，耐熱性變好，涂膜表面愈來(lái)愈平整。當(dāng)水泥水化基本完成時(shí)，涂膜的硬度趨于穩(wěn)定。

表1　水泥水化齡期對(duì)涂膜性能的影響

3.2水泥摻量對(duì)氟碳涂料性能的影響

圖4　水泥摻量對(duì)涂膜與水接觸角的影響Fig.4　Effect of cement content on the equilibrium contact angle of coating and water

制備不同水泥摻入量的白水泥改性氟碳涂料，水化3 d后制備涂膜，涂膜室溫放置7 d后測(cè)試涂膜的性能。水泥含量對(duì)涂膜性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知未改性氟碳涂料耐堿性較差，硬度較低，隨著白水泥摻入量的增加，改性涂料的耐堿性逐漸改善，硬度逐漸增加。當(dāng)水泥摻量達(dá)到10%時(shí)，改性涂料的耐堿性、耐酸性、耐鹽性、平整度等性能都由于涂膜開(kāi)裂而明顯劣化。

水泥摻入量對(duì)涂膜與水接觸角的影響見(jiàn)圖4。隨著水泥摻入量的增加，涂膜與水接觸角逐漸減小。涂料中水泥含量增加，水化作用產(chǎn)生的C-S-H凝膠水化產(chǎn)物逐漸增多，在一定程度上逐漸降低了表面的C-F鍵的相對(duì)含量，使涂膜親水性增強(qiáng)，與水接觸角逐漸減小。

表2　水泥摻量對(duì)涂膜性能的影響

4　結(jié)　論

(1)白水泥改性水性氟碳涂料，水泥需要水化3 d才以上才能達(dá)到最佳的改性效果；

(2)摻入4%～8%白水泥能夠改善氟碳涂料的硬度，耐堿性，耐熱性，當(dāng)水泥摻量達(dá)到10%時(shí)，涂膜開(kāi)裂，涂料的各項(xiàng)性能劣化。白水泥改性水性氟碳涂料的接觸角隨水泥摻入量的增加明顯降低；

(3)白水泥在水性氟碳涂料體系中水化產(chǎn)物CSH凝膠粒子，均勻分散在氟碳樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，使涂料性能獲得改善。

[1] 張旭東.氟碳納米復(fù)合環(huán)保涂料的研究[D].武漢:武漢理工大學(xué)學(xué)位論文,2004.

[2] 陳亮,宋仁國(guó),郭燕清,等.改性納米SiO2/三氟型FEVE復(fù)合氟碳涂料的制備及其性能[J].材料保護(hù),2014,47(12):18-21.

[3] 周永言,鐘嫻,劉嘉文,等.TiO2/PTFE 改性氟碳防污閃涂層材料的研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào),2015,46(2): 452-458.

[4] 楊景花,余剛,胡波年.新型納米TiO2自清潔氟碳涂料的性能研究[J].材料保護(hù),2007,40(6):4-6.

[5] 李鑫偉,宋仁國(guó),徐津津,等.TiO2納米復(fù)合氟碳涂料的性能[J].材料保護(hù),2013,46(7): 19-21.

[6] 彭書(shū)杰.碳納米管改性填料對(duì)氟碳涂料性能的影響[J].廣州化工,2014,42(21): 91-92.

Investigation on Improving the Properties of Waterborne Fluorocarbon Coating Using White Silicate Cement

XINGYun-qing，LIUZhi-gang，YANGLi-rong，YUShou-wu，ZHANGGuang-ming，CAIYuan-bo，WANGMeng-ying，F(xiàn)ENGXiao-xin

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Techonlogy,Tangshan 063009,China)

The properties of waterborne fluorocarbon coatings were improved using C-S-H gel and other hydration products of white silicate cement, which acted as the modification filler. The influence of adding amount of white silicate cement and hydration age on the properties of waterborne fluorocarbon coatings was investigated. The experimental results show that white silicate cement is needed to hydrate for above 3 d to achieve the better modification effects when used to modify waterborne fluorocarbon coatings. White silicate cement hydration products such as C-S-H gel is evenly dispersed in the fluorocarbon resin molecular network, which improved the coatings performance of hardness, alkali resistance and heat resistance. Better modification effects can be obtained with the adding amount of 4%-8% of white silicate cement, when the adding amount of cement is 10%, the coating cracks, and various properties of the coating degrade. Equilibrium contact angle of modified waterborne fluorocarbon coatings decreases obviously with the increase of the cement adding amount.

waterborne fluorocarbon coating;white silicate cement;coating;C-S-H

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310081020)

邢云青(1993-)，女，主要從事水泥基材料方面的研究.

劉志剛，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0852-04