氧化鋯質定徑水口在使用溫度下礦物組成分析

王　曉，薛群虎,2，丁冬海，趙　亮，周詠華

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055；2.陜西循環經濟工程學院，西安　710055)

?

氧化鋯質定徑水口在使用溫度下礦物組成分析

王曉1，薛群虎1,2，丁冬海1，趙亮1，周詠華1

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055；2.陜西循環經濟工程學院，西安710055)

為研究連鑄用氧化鋯質定徑水口在使用溫度下礦物組成和微觀結構，對以氧化鎂部分穩定氧化鋯(Mg-PSZ)為原料制備的定徑水口產品進行模擬實驗研究。實驗條件為：模擬澆鋼使用條件試樣在1540 ℃×5 h后水淬冷卻，模擬翻包后自然冷卻條件試樣在1540 ℃×5 h后隨爐冷卻。借助X-ray熒光分析儀、X-ray衍射儀、掃描電子顯微鏡對試樣的礦物組成及顯微結構進行表征。研究結果表明：以Mg-PSZ制備的氧化鋯質定徑水口產品在1540 ℃澆鋼溫度下礦物相以立方相為主，在翻包自然冷卻過程中，緩慢的冷卻速率導致部分立方相轉變為單斜相，礦物相以單斜相氧化鋯為主。氧化鋯質定徑水口產品在高溫使用環境中結構均勻，平均顆粒尺寸10 μm，而翻包自然冷卻后，由于緩慢的冷卻速率，定徑水口產品中穩定劑脫溶，導致立方相轉變為單斜相氧化鋯，平均顆粒尺寸7 μm。即通過翻包自然冷卻后所取試樣的研究結果不能代表氧化鋯質定徑水口在中間包澆注過程中實際使用狀態。

定徑水口； Mg-PSZ； 冷卻方式

1　引　言

現階段對氧化鋯質定徑水口侵蝕機理研究較多，大部分采用中間包翻包(以下簡稱翻包)自然冷卻后試樣作為研究目標[1-3]。在中間包澆注完成后，氧化鋯質定徑水口翻包后自然冷卻，水口內發生相變，其研究結果不能完全代表氧化鋯質定徑水口在高溫使用環境下礦物組成情況。根據MgO-ZrO2二元相圖可知，氧化鎂可固溶到氧化鋯中，而在溫度低于1400 ℃時，立方相氧化鋯將發生相變[4]。因此，在中間包澆注完成后，氧化鋯質定徑水口在翻包自然冷卻過程中會發生相變。為研究氧化鋯質定徑水口在中間包澆注過程中的實際使用狀態，本文對Mg-PSZ定徑水口產品在1540 ℃下保溫5 h，為模擬翻包自然冷卻環境與高溫使用環境，分別采用隨爐冷卻與水淬冷卻兩種方式對試樣進行冷卻處理。通過對氧化鋯質定徑水口產品保溫后水淬試樣進行微觀表征，研究氧化鋯質定徑水口產品在高溫使用環境下的礦物組成及顯微結構變化。

2　實　驗

2.1試樣

本次實驗采用以Mg-PSZ為原料制備的定徑水口產品，定徑水口的化學組成見表1。定徑水口翻包后自然冷卻殘樣取自某鋼廠中間包150 mm×150 mm小方坯定徑水口，其使用條件為：澆鑄鋼種為HRB400，澆鋼溫度1540 ℃，拉速2.8～3.0 m/min，使用30 h后停澆取樣。

表1　定徑水口化學組成

2.2模擬實驗

采用可升降電爐對水口產品進行模擬處理，熱工參數如圖1所示，根據生產現場實際澆鋼溫度，設定使用溫度為1540 ℃，保溫時間為5 h，設定冷卻方式為隨爐冷卻(保溫結束后試樣在電爐內自然冷卻至室溫) 和水淬冷卻(保溫結束后將試樣從爐內瞬時取出直接置入25 ℃去離子水中冷卻至室溫，從而保留水口在高溫條件下的礦物相組成)。

2.3測試儀器

采用德國布魯克AXS有限公司產S4PIONEER型X射線熒光光譜儀進行化學成分分析。

圖1　熱工參數圖Fig.1　Heat treatment process parameters

圖2　不同冷卻方式下試樣的XRD圖譜(a-水口原樣；b-隨爐冷卻產品；c-水淬冷卻產品)Fig.2　XRD patterns of samples within different cooling methods

采用DMAX-2400 X-ray粉末衍射儀進行礦物組成分析。實驗條件為Cu靶Kα射線，加速電壓45 kV，加速電流80 mA，以0.02°為步長作步進掃描，正常掃描速度為16°/min，慢掃描速度為1°/min。

采用捷克TESCAN-VEGA 3 MH型掃描電鏡對其進行顯微結構分析，以觀察試樣顯微形貌變化。試樣表面噴金處理用日本電子株式會產JFC-1600型離子濺射儀。

3　結果與討論

3.1摻礦渣水泥砂漿碳化深度結果分析

對氧化鋯質定徑水口原樣及不同冷卻方式下的水口產品進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。圖中a為未使用氧化鋯質定徑水口原樣，圖b為隨爐冷卻后水口產品，圖c為水淬冷卻后水口產品。

采用X射線衍射峰相對強度值估算法計算不同冷卻方式下試樣的各相含量，單斜相(Vm)、和立方相(Vc)含量(體積分數)計算公式如下[5,6]：

式中：Im(-111)、Im(111)、Ic(111)分別為單斜相(-111)、(111)、立方相(111)的衍射峰高相對值。通過對上述三種試樣相含量進行計算，結果如表2所示。

表2　不同冷卻方式下試樣中各相含量

圖3　氧化鋯相組成與熱震穩定性的關系Fig.3　Effect of phase of ZrO2 on the thermal-shocking-resistance properties

數據表明，氧化鋯質定徑水口原樣與模擬實驗中隨爐冷卻水口產品中立方相與單斜相含量均未發生變化，分別為41%、59%，說明實驗模擬過程和實際生產過程中熱工條件相似。經水淬冷卻后水口產品中立方氧化鋯相含量從41%增加到57%，單斜氧化鋯相含量從59%減少到43%。由圖2b、c可知，隨冷卻速率加快，水口產品中立方相氧化鋯在(111)、(200)及(220)面上的衍射峰峰形尖銳，強度增強，單斜相氧化鋯在(111)面上的強度減弱,其他峰值強度基本未發生變化。由此可知，氧化鋯質定徑水口產品在使用溫度下礦物相以立方相氧化鋯為主，足夠快的冷卻速率可以抑制相變的發生，通過水淬冷卻，相變溫區縮小，立方相氧化鋯相變被抑制，從而立方相氧化鋯得以保留。在翻包自然冷卻過程中，緩慢的冷卻速率導致部分立方相氧化鋯轉變為單斜相氧化鋯，立方氧化鋯相含量減少。圖3為有關研究者實驗證明：由30%單斜相和70%立方相組成的氧化鋯試樣的熱震穩定性最好[7]，通過水淬冷卻發現氧化鋯質定徑水口產品在高溫環境下立方相氧化鋯含量低于70%，因此，在氧化鋯質定徑水口制備過程中，應確保穩定化率為70%左右以得到熱震穩定性好的氧化鋯質定徑水口產品。

在氧化鋯XRD衍射譜線中，立方相與四方相的主要衍射峰重疊，難以區分，為探究氧化鋯質定徑水口在高溫使用環境中是否存在四方相氧化鋯，實驗中對水淬冷卻后氧化鋯質定徑水口產品進行XRD慢掃描分析處理，結果如圖4所示。

圖4　水淬冷卻下氧化鋯定徑水口產品XRD慢掃描圖譜Fig.4　XRD patterns with long scan, the original sample-cool in water

圖5　不同冷卻方式下試樣的SEM圖譜(a)水口原樣；(b)隨爐冷卻產品；(c)水淬冷卻產品；(d)翻包自然冷卻殘樣Fig.5　SEM images of samples within different cooling methods

通過XRD慢掃描結果發現，水淬冷卻后的氧化鋯質定徑水口產品在2θ角約為35°、50°及60°處，均為立方相單峰，無四方相雙峰存在，即氧化鋯質定徑水口在使用溫度下礦物相中無四方相存在。四方相氧化鋯在室溫下存在臨界晶粒尺寸dc，當d>dc時，冷卻到室溫則轉變成單斜相氧化鋯；反之，d

3.2顯微結構分析

未使用氧化鋯質定徑水口產品、不同冷卻方式下定徑水口產品及翻包后自然冷卻殘樣的顯微結構如圖5所示。圖a為未使用氧化鋯質定徑水口原樣，圖b為隨爐冷卻后水口產品，圖c為水淬冷卻后水口產品，圖d為翻包后自然冷卻殘樣。

采用線截距法求得，氧化鋯質定徑水口原樣中平均顆粒尺寸為8 μm(圖5a)，隨爐冷卻氧化鋯質定徑水口產品中平均顆粒尺寸為7 μm(圖5b)，水淬冷卻產品中平均顆粒尺寸為10 μm(圖5c)，翻包自然冷卻殘樣中平均顆粒尺寸為2 μm(圖5d)。由EDS能譜分析結果可看出，試樣中Mg元素含量關系為：C產品-水淬冷卻>C水口原樣>C產品-隨爐冷卻>C殘樣-翻包自然冷卻。對比圖5a、b可看出，氧化鋯質定徑水口原樣與隨爐冷卻后氧化鋯質定徑水口產品中平均顆粒尺寸相近，說明實驗模擬過程和實際生產過程中熱工條件相似。對比圖5b、c可看出，隨爐冷卻后氧化鋯質定徑水口產品中平均顆粒尺寸小于水淬冷卻產品中顆粒尺寸，這是由于緩慢的冷卻速率，定徑水口產品中穩定劑脫溶，部分立方相轉變為單斜相氧化鋯，體積膨脹，導致水口內平均顆粒尺寸較小。對比圖5c、d可看出，翻包自然冷卻殘樣中的平均顆粒尺寸明顯小于水淬冷卻氧化鋯質定徑水口產品中顆粒尺寸，且翻包自然冷卻殘樣穩定劑含量最低，這是由于以氧化鎂部分穩定氧化鋯為原料制備的定徑水口產品在中間包澆注過程中，鋼液及鋼液中的夾雜物易與穩定劑(氧化鎂)發生反應，形成低熔點氧化物隨鋼液流失，穩定劑的失穩脫溶，引起立方相轉變為單斜相氧化鋯，體積膨脹，顆粒破裂，氧化鋯質定徑水口中立方相失穩轉變為單斜相小顆粒。

4　結　論

(1)在1540 ℃澆鋼過程中，以Mg-PSZ為原料制備的氧化鋯質定徑水口產品中礦物相以立方相氧化鋯為主，在翻包自然冷卻過程中，由于緩慢的冷卻速率，部分立方相氧化鋯轉變為單斜相氧化鋯，氧化鋯質定徑水口產品中礦物相以單斜相為主；

(2)氧化鋯質定徑水口產品在翻包自然冷卻環境下與高溫使用環境下的顯微結構存在差異。在高溫使用條件下，氧化鋯定徑水口產品中顆粒分布均勻，顆粒平均尺寸為10 μm，而翻包自然冷卻后，由于緩慢的冷卻速率，水口中立方相轉變為單斜相，顆粒平均尺寸為7 μm；

(3)通過翻包后自然冷卻所取試樣的研究結果不能代表氧化鋯質定徑水口產品在中間包澆注過程中的實際使用狀態。

[1] 李學偉,王新福,趙洪波,等.氧化鋯水口在使用中的損毀機理初探[J].河北冶金,2006,(6):1-4.

[2] Li X,Xue Q H,Ren X H.Study on Wearing Mechanism of Zirconia Non-swirl Nozzle[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2012,31(6):1523-1528.

[3] 張晗,薛群虎,趙亮.氧化鋯質定徑水口用后礦物組成變化分析[J].硅酸鹽通報,2015,34(4):947-950.

[4] 李翔,薛群虎,任學華,等.添加Al2O3-ZrO2復合粉對氧化鋯質定徑水口性能的影響[J].硅酸鹽通報,2013,32(9)1751-1755.

[5] 單科,郭興敏.氧化鎂穩定氧化鋯納米粉末的制備與物相分析[J].粉末冶金材料科學與工程，2013,18(3):430-433.

[6] 劉純波,于連生,蔣顯亮.納米ZrO2-8%Y2O3粉末的相轉變及晶粒生長動力學[J].中國有色金屬學報,2011,21(12):3120-3128.

[7] 李憲奎.電熔法制取穩定型二氧化鋯[J].耐火材料，1989,23(5):32-36.

Analysis on the Mineral Composition of the Zirconia Metering Nozzle in Service Temperatures

WANGXiao1,XUEQun-hu1,2,DINGDong-hai1,ZHAOLiang1,ZHOUYong-hua1

(1.College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China;2.Shaanxi Techno-institute of Recycling Economy,Xi’an 710055,China)

In order to investigate the microstructure of the zirconia metering nozzle at working environment, the paper makes a study of simulated experiment to the original Mg-PSZ metering nozzle samples. Experimental conditions: the samples were heated at 1540 ℃ for 5h before cooled, and were cooled inside the furnace or quenched in water respectively simulating the environments of the natural cooling after tilting tundish and the environment at service temperature. The chemical composition, mineral phase and micro-morphology of the samples were investigated by X-ray fluorescence instrument, X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The study shows that the content of c-ZrO2is higher in the original Mg-PSZ metering nozzle at 1540 ℃, however, slowly cooling rate may lead to the phase transition between c-ZrO2and m-ZrO2in the natural cooling after tilting tundish. The granular of the zirconia metering nozzle show uniform size and with a big particle size(10 μm) in service temperature, while appear many smaller particles(7 μm) after tilting tundish. Therefore, the research results of samples with natural cooling after tilting tundish cannot represents the actural situation of the zirconia metering nozzle at working environment.

metering nozzle;Mg-PSZ;cooling method

國家自然科學基金面上項目(51372193)；陜西省自然科學基礎研究計劃項目資助(2014JM6224)

王曉(1990-)，女，碩士研究生.主要從事高溫功能陶瓷及應用研究.

薛群虎，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0843-05