Cu-Mg-Al復合金屬氧化物的制備及其催化ClO2氧化降解苯酚的研究

王奎濤，孟慶來，翟朋達，何思思，張永順，李星馳

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，石家莊　050018；2.河北科技大學河北省藥物化工工程技術研究中心，石家莊　050018)

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Cu-Mg-Al復合金屬氧化物的制備及其催化ClO2氧化降解苯酚的研究

王奎濤1，2，孟慶來1，翟朋達1，何思思1，張永順1，李星馳1

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，石家莊050018；2.河北科技大學河北省藥物化工工程技術研究中心，石家莊050018)

采用共沉淀法制備系列Cu-Mg-Al類水滑石化合物，以類水滑石為前軀體經焙燒制備復合金屬氧化物，通過XRD、IR對產物進行表征，研究各個工藝參數對產物結構的影響。通過使用自制銅基復合金屬氧化物催化ClO2氧化降解苯酚實驗，考察催化劑活性及催化劑用量對水樣COD去除率的影響。結果表明隨著Cu含量減少、晶化時間增長得到的類水滑石晶型越規整、結晶度越好。在試驗焙燒溫度、時間范圍內，溫度越高、時間越長制備的復合金屬氧化物純度越高、結晶度越好，且具有良好的催化活性，能有效提高ClO2氧化降解苯酚的能力，相比單純的ClO2氧化降解率提高了4.4%。

復合金屬氧化物； 苯酚； ClO2

1　引　言

目前，銅基催化劑廣泛應用于催化氧化廢水中的有毒物質(含酚廢水)和合成甲醇等重要的化工反應，但其普遍存在活性中心銅分散性差、組成及結構不均勻和活性不顯著的缺點[3]。水滑石和類水滑石化合物是一種陰離子層狀材料，由于 LDHs 存在著晶格能最低效應及晶格定位效應，通過焙燒可制得組分可調、成分均勻的復合金屬氧化物納米顆粒[6-8]。鑒于此本實驗將Cu2+引入水滑石層板，由于銅在層板上的原子級分散，根據水滑石在熱處理中拓撲轉變的特點，制備不同類型復合均勻、性能強化的銅基復合金屬氧化物[9,10]。

本實驗通過改變投料比、pH值、晶化時間制備銅基復合金屬氧化物前體篩選出晶型較好的樣品對其在不同溫度和時間下進行焙燒并表征，通過其對催化ClO2氧化降解苯酚的去除率，考察其催化活性。

2　實　驗

2.1實驗藥品

Cu(NO3)2·3H2O分析純，天津市永大化學試劑有限公司；Mg(NO3)2·6H2O分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Al(NO3)2·9H2O分析純，天津市百世化工有限公司；NaOH分析純，天津市大陸化學試劑廠；Na2CO3分析純，天津市永大化學試劑有限公司；C6H6O分析純，天津市廣成化學試劑有限公司。

2.2主要儀器

采用日本Rigaku產D/MAX-2500型X射線衍射儀分析試樣的晶相，Cu靶，波長0.15406 nm，電壓40 kV，電流40 mA；用美國ThermoFisher產Mgcolet6700型紅外光譜儀測定樣品的FTIR光譜，KBr壓片，測量范圍350～7800 cm-1；用上海欣茂公司生產的752型紫外可見分光光度計測苯酚含量。

2.3銅鎂鋁類水滑石及其復合金屬氧化物的制備

之前，網上也有“孕婦吃火鍋可致胎兒畸形”的傳言。“孕婦吃火鍋可致胎兒畸形”的說法建立在“火鍋→生肉→弓形蟲→孕婦→胎兒畸形”邏輯鏈條基礎之上。吃火鍋有生肉，而生肉會被弓形蟲污染，弓形蟲進入孕婦體內會引起流產、死胎、腦積水或無腦兒等畸形。這個推理過程可謂漏洞百出。

2.4催化ClO2氧化降解苯酚

取三個500 mL的錐形瓶，分別標號1、2、3，每個錐形瓶里放入30 mg·L-1的苯酚廢水100 mL，調節pH為7左右，同時加入1 g·L-1的ClO2溶液5 mL，2號加入1 g一般銅基催化劑，3號加入1 g本實驗制備銅基催化劑，1號不加任何催化劑，攪拌反應1 h，過濾，得處理后廢水，采用紫外分光光度法在波長為220 nm處測定苯酚濃度，計算苯酚去除率。考察催化劑加入量對處理效果的影響。

3　結果與討論

3.1水滑石的表征

3.1.1XRD分析

圖1　不同Cu/Mg/Al投料比的的XRD圖Fig.1　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different Cu/Mg/Al molar ratio

圖2　不同pH值的的XRD圖Fig.2　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different pH

由圖2可看出pH為8、9左右時譜圖沒有雜質峰，可形成單相水滑石，且當pH為9時衍射峰峰型窄而尖，表明結晶度好，晶型規整。當pH為10.5左右時，譜圖在2θ為30°處出現雜質峰。

由圖3可看出，晶化時間為2～10 h時均會得到單相水滑石，且隨著晶化時間的延長水滑石結晶度越來越好，晶型越來越規整，但是在8 h以后變化并不是非常明顯。

圖3　不同晶化時間的的XRD圖Fig.3　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different raction time

圖紅外光譜譜圖Fig.

3.1.2IR分析

3.2復合金屬氧化物的表征

3.2.1XRD分析

由圖5可以看出400 ℃焙燒時d003依然存在但變高度變小，說明層間距隨溫度升高而降低，這是因為層間水的脫出造成的，600 ℃時水滑石特征峰消失，說明水滑石層狀結構被破壞，同時在37.0°、43.8°附近出現CuO的特征峰，在63.0°附近出現MgO的特征峰，在78.0°、79.6°附近出現Al2O3的特征峰。隨著溫度的升高，氧化物的特征衍射峰變得強而尖，表明隨著溫度的升高產物的結晶度逐漸增加。

圖前軀體不同焙燒溫度下所得產物的XRD圖Fig.5　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different temperatures

圖6　不同焙燒時間的復合金屬氧化物XRD圖Fig.6　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different time

由圖6可以看出8 h之前，隨時間的焙燒時間的增長峰型越來越窄且尖，隨焙燒時間的增長，晶型越來越規整，8 h和10 h的譜線相比，10 h的變寬，晶型不如8 h的規整。

3.3催化氧化實驗

3.3.1催化活性的考察

表1　催化劑催化ClO2處理苯酚廢水效果

圖7　催化劑用量對苯酚去除率的影響Fig.7　The effect of FeSO4 concentration on phenol removal efficiency

由上表可以看出本實驗室制備的銅基催化劑比一般銅基催化劑的活性要高，相比單純的ClO2氧化高4.4%，表明本實驗制備的銅基催化劑具有良好的催化活性。本實驗自制CuMgAl復合金屬氧化物的加入，一方面催化劑表面的含氧基團通過自由基鏈式氧化過程，誘導ClO2產生氧化活性較高的羥基自由基；另一方面通過吸附ClO2和苯酚，增加兩種反應物的接觸，提高反應速率，從而提高降解率。

3.3.2催化劑添加量對苯酚降解率的影響

由圖7可以看出隨著催化劑用量的增加，苯酚去除率不斷提高，當用量達到1 g時，去除率提高不是很明顯，則本實驗催化劑用量為1 g。

4　結　論

前軀體制備時控制Cu/Mg/Al投料比為5∶5∶2，pH=9，晶化時間為10 h時得到的類水滑石晶型規整、結晶度高。焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間為8 h時制備的復合金屬氧化物無雜質相，結晶度高，晶型規整。本實驗制備的銅基催化劑對催化ClO2氧化降解苯酚具有良好的效果且活性比一般銅基催化劑高，通過對催化劑用量對苯酚去除率影響實驗確定催化劑用量為1 g，對苯酚降解率達94.2%。

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Preparation of Cu-Mg-Al Compound Metal Oxide and Its Catalyze ClO2Oxidating and Degrading Phenol

WANGKui-tao1，2,MENGQing-lai1,ZHAIPeng-da1,HeSi-si1,ZhangYong-shun1,LiXing-chi1

(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China;2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)

A series of Cu-Mg-Al hydrotalcite like compounds were synthesized by the co-precipitation method .A hydrotalcite-like compound is used as precursor to prepare the mixed metal oxide through roasting ,XRD and IR are used to research the composition and structure of the products and to investigate what effect each process parameters has on the structure of the products .Self-made copper-based compound metal oxide is used to catalyze ClO2oxidating and degrading of phenol, which is aimed at studying the influence of the catalyst activity and the amount of catalyst on the removal rate of the COD in the water sample. The results showed that the structure of LDHs were more integrated and the crystalliMgty were better with the decreasing of the content of Cu and the increasing of crystallization time. In the range of calcined temperature、time, the purity of compound metal oxide were higher and the crystalliMgty were better with the increasing of calcined temperature、time .And the products have excellent catalytic activity that can improve the ability of ClO2oxidation degradation of phenol that the degradation rate increased 4.4% compared to the ClO2oxidate.

compound metal oxide;phenol;ClO2

王奎濤(1962-)，教授，碩導.主要從事無機精細化工方面的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)03-0779-05