鋅鎂鋁類水滑石的制備與表征研究

袁　東，周良芹

(1.四川理工學院材料與化學工程學院，自貢　643000；2.四川理工學院分析測試中心，自貢　643000)

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鋅鎂鋁類水滑石的制備與表征研究

袁東1，周良芹2

(1.四川理工學院材料與化學工程學院，自貢643000；2.四川理工學院分析測試中心，自貢643000)

以鋅、鎂、鋁的水合硝酸鹽及尿素等為主要原料，通過水熱合成法制備具有層狀結構的鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAl-HTLCs)。采用XRD、SEM、FT-IR及MP-AES等對樣品的晶體結構、微觀形貌、元素組成及材料表面性質等進行了表征分析。考察了鋅的摻雜量、尿素濃度、二價三價金屬離子比和溶劑等因素對水滑石結構及形貌的影響。結果表明，M2+/M3+為4.5∶1～6∶1，鋅的摻入比例在10%～30%之間，尿素的濃度為0.54～0.61 mol/L，時間為24 h，可以得到結構單一和形貌較好的鋅鎂鋁類水滑石。

類水滑石; 水熱合成法； 鋅鎂鋁復合物； 層狀雙氫氧化物

1　引　言

2　實　驗

2.1ZnMgAl水滑石樣品制備

以水熱合成法制備ZnMgAl-HTLCs：按預定的M2+/M3+(摩爾比)，用所需量的Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和一定量的尿素配制成溶液，室溫下攪拌，完全溶解后轉移到水熱反應釜的聚四氟乙烯的內襯中，置于一定溫度的鼓風干燥箱內，恒溫保持數小時后結束，待其自然冷卻后取出。將反應液全部轉移到離心管中，離心洗滌，然后置于70 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h，研磨均勻，制得到鋅鎂鋁三元類水滑石材料，密封備用。

2.2表征

采用捷克TESCAN公司VEGA 3型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒的表面形貌(加速電壓為20 kV)。采用德國布魯克AXS公司D2 PHASER型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構(Cu 靶，Kα射線， LynxEyeTM林克斯一維陣列探測器，(管電流為10 mA，管電壓為30 kV，2θ范圍為10°～70°，掃描速率為6°/min)。采用美國安捷倫公司4100型微波等離子體原子發射光譜儀(MP-AES)測定樣品中Zn、Mg、Al離子含量。

3　結果與討論

3.1二價與三價金屬離子比例對材料形貌的影響

圖1　不同M2+∶M3+合成的ZnMgAl-HTLCs的SEM(M2+∶M3+為 a-1∶1;b-2∶1;c-2.5∶1;d-3∶1;e-4∶1;f-4.5∶1;g-6∶1;h-7∶1)Fig.1　SEM images of ZnMgAl-HTLCs with different ratio

圖2　不同M2+∶M3+合成的水滑石XRD圖( a-h同圖1)Fig.2　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different ratio

采用水熱合成法，固定總反應溶液體積為40 mL，以鋅在二價金屬離子中所占比例為10%，反應溫度110 ℃，反應24 h，改變二價與三價金屬離子比例，探討其對合成的水滑石材料形貌及結構的影響。采圖1和圖2分別為合成水滑石的SEM和XRD圖譜。由圖1可見，當M2+∶M3+為1∶1時，產物呈現為碎片層狀物；M2+∶M3+為2∶1～3∶1時，產物呈現不完整的球狀；M2+∶M3+為4∶1時，產物形成球形，但大小差異較大；M2+∶M3+在4.5∶1～6∶1之間時，產物形成較完整均一的球形；M2+∶M3+為7∶1時，產物為完整球形同時伴有較多碎片。由圖2可見，隨著M2+∶M3+的增大， (003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面特征衍射峰峰型逐漸增強。晶胞參數a的在3.04535～3.059之間，晶胞厚度c的范圍在22.59～22.772之間。結果表明，M2+∶M3+在4.5∶1～6∶1之間時，產物形貌和結晶度較好。根據Scherrer公式，計算得其晶粒大小依次為44.3 nm，35.2 nm，34.7 nm，43.5 nm，39.7 nm，37.1 nm，40.2 nm，40.8 nm。

用MP-AES對不同M2+∶M3+配比下制備得到的水滑石產物進行測定分析，原料中各金屬元素相對于總金屬元素物質的量之比、產物中各金屬元素相對于總金屬元素物質的量之比見表1。由表可見，在各比例條件下制得的水滑石中，其中二價金屬元素的量相對于原料中均有微量增加；三價鋁元素其物質的量相對于原料則有所下降。這可能與各金屬氫氧化物的溶度積和半徑有關。

表1　各金屬離子投入量與樣品的摻雜量

圖3　不同鋅摻入量的ZnMgAl-HTLCs的SEM圖(鋅的摻入比例(a)0;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)50%;(f)70%;(g)90%;(h)100%)Fig.3　SEM images of ZnMgAl-HTLCs with different rates of zinc

3.2鋅的摻入量對材料形貌的影響

分別設定鋅的比例依次為0、10、20、30、50、70、90、100%，按照M2+∶M3+為4.5∶1時，其他條件固定不變，制備系列水滑石材料，研究鋅的摻入量對合成的水滑石的結構和形貌的影響。對產物進行SEM表征分析，結果如圖3所示。為了進一步研究，對部分水滑石材料進行X射線衍射表征，結果如圖4所示。

由圖可見，當鋅在二價金屬離子中的比例為0%即未加入鋅源時，產物為較完整的正六邊形，呈現為薄片狀的鎂鋁二元水滑石材料；鋅的摻入比例在10%～30%之間時，產物水滑石結構完整，是由片狀物聚集而成穩定的球狀顆粒，大小均勻無碎片，且片狀物之間空隙清晰可見；XRD譜都具有較強衍射峰，峰型良好，譜圖基線低且平穩。當鋅的摻入比例超過30%時，制備所得的產物仍呈現為球狀顆粒，但其大小不均，平均直徑逐漸減小，且球體的表面出現了許多納米碎片，有可能生成了大量的金屬的氫氧化物。而當鋅的摻入比例70%～100%時，XRD譜110和113這組層狀化合物特有的峰消失。實驗顯示， Zn2+的加入對球形結構存在較大影響。這是由于Zn2+的半徑比Mg2+的大，Zn2+存在較大的Jahn-Teller效應，大量Zn2+的加入引起具有層狀結構的八面體結構發生扭曲，導致晶型的變化。因此，要制備形貌規則晶相單一的球形三元鋅鎂鋁水滑石，鋅在二價金屬離子中的比例為10%-30%較為合適。根據Scherrer公式，計算得其晶粒大小依次為37.0 nm，34.5 nm，38.3 nm，43.1 nm，17.6 nm，37.119.9 nm，32.0 nm，39.3 nm。

圖4　不同鋅摻入量ZnMgAl-HTLCsXRD圖(a=0%;b=10%;c=20%;d=30%;e=50%;f=70%;g=90%;h=100%)Fig.4　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different rates of zinc

圖5　不同濃度尿素的ZnMgAl-HTLCs XRD圖Fig.5　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different rates of urea

3.3尿素濃度對材料的影響

尿素作為反應中的沉淀劑，為材料的制備提供堿度起著重要的作用。為考察尿素的量對水滑石形貌及結構的影響，以尿素濃度為0.27、0.37、0.46、0.54、0.57、0.61、0.67、0.70 mol/L，其他條件不變，分別制備一系列類水滑石樣品。結果表明，在一定范圍內，不同濃度尿素制備所得到的材料均呈現為顆粒圓球狀，隨著尿素濃度增加，微球表面更為緊實。圖5為不同尿素濃度制備的水滑石的XRD譜圖，可以看出，不同的尿素濃度下，合成的材料均產生了水滑石的特征衍射峰，2θ在較高的位置出現了(110)和(113)晶面特征峰。根據Scherrer公式，計算得其晶粒大小依次為44.343.9 nm，44.7 nm，37.9 nm，41.1 nm，39.734.2 nm，39.2 nm，38.9 nm，40.1 nm。

3.4溶劑對材料形貌的影響

圖6　不同溶劑制備的ZnMgAl-HTLCs的SEM圖Fig.6　SEM patterns of ZnMgAl-HTLCs with different solvents

分別以水、水+乙醇混合溶液作反應溶劑，研究溶劑對鋅鎂鋁水滑石制備的影響，對制備的水滑石進行SEM表征，結果如圖6所示。由圖可見，以純水作溶劑制備所得的水滑石微觀形貌均成顆粒球狀，表面為碎片間隙的層狀結構物；水和乙醇的混合溶液作為反應溶劑時，制備得到的水滑石顆粒直徑明顯減小，大小不一。這是由于乙醇吸附在初期形成的 LDHs顆粒表面，控制粒子成核及生長，阻止金屬離子接近核點從而阻止從而抑制顆粒繼續長大[11]。

3.5FT-IR分析

圖7　ZnMgAl-HTLCs的FT-IR譜圖Fig.7　FT-IR spectra of ZnMgAl-HTLCs

圖8　 ZnMgAl-HTLCs的TG-DSC圖Fig.8　TG-DSC pattern of ZnMgAl-HTLCs

3.6TG-DSC分析

圖8為水滑石材料的熱重分析圖譜。由圖可知，產物第一階段的失重是在溫度為220～250 ℃的范圍內，TG有一個明顯的失重峰，經分析得知，水滑石在此段溫度范圍內，層板間的結晶水開始失去，水滑石的層狀結構依舊保持，失重率大約為13.83%。第二階段的失重是在溫度為411.3～469.0 ℃的范圍內，TG存在失重峰，且DSC顯示此階段有明顯的吸熱現象，此時鋅鎂鋁水滑石層間的碳酸根和氫氧根開始分解，產生CO2和H2O，層狀結構開始受到損壞，失重率大致為19.38%。結果表明，該方法制備的鋅鎂鋁水滑石具有耐高溫性。在550 ℃以下，其結構保持不變，溫度繼續升高將產生混合金屬氧化物，呈現微黃色。

4　結　論

采用水熱合成法，以與Mg離子半徑相當的Zn離子將其部分取代，在M2+∶M3+為4.5∶1～6∶1之間，鋅的摻入比例在10%～30%之間，尿素濃度為0.54～0.61 mol/L之間，水熱溫度為110 ℃，時間為24 h的條件下，可制備得到晶相單一的微球狀鋅鎂鋁三元類水滑石。

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Preparation and Characterization of ZnMgAl Hydrotaicite-like Compounds

YUANDong1，ZHOULiang-qin2

(1.College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000,China;2.Analysis and Testing Center,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000,China)

Using Zn(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O and urea as raw materials, a sorbent ZnMgAl Hydrotalcite-like Compounds(ZnMgAl-HTLCs) with layered structure were prepared by hydrothermal synthesis method. The structure, morphology, thermal decomposition behavior, elementary composition and surface properties of ZnMgAl-HTLCs were characterized by XRD, SEM, FT-IR, MP-AES and IGC. The effects such as the metal molar content of M2+to M3+, concentration of Zn, urea dosage and solvent were studied. The results show that ZnMgAl-HTLCs with single hydrotalcite phase and perfect layered structure can be obtained at M2+to M3+molar ratios in range of 4.5 and 6 along with Zn molar content of 10%-30%, urea concentration in range of 0.46-0.61 mol/L, continuing temperature of 110 ℃ for 24 h.

hydrotalcite-like compound;hydrothermal synthesis method;ZnMgAl compound;layered double hydroxides

四川省科技廳(2013JY0081);綠色催化四川省高校重點實驗室開放基金項目(LYJ1405);四川理工學院校級培育項目(2012PY02)

袁東(1968-)，女，博士，教授.主要從事環境功能材料與應用研究.

O611

A

1001-1625(2016)03-0748-05