硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱塑性聚氨酯及復(fù)合玻璃性能的影響

姚忠華，曹　元，劉進(jìn)壯，張啟龍，楊　輝

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州　310027；2.浙江美盾防護(hù)技術(shù)有限公司，嘉興　314032)

?

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱塑性聚氨酯及復(fù)合玻璃性能的影響

姚忠華1，曹元2，劉進(jìn)壯1，張啟龍1，楊輝1

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州310027；2.浙江美盾防護(hù)技術(shù)有限公司，嘉興314032)

利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)熱塑性聚氨酯膠膜(TPU)進(jìn)行表面改性處理，通過紅外光譜、表面接觸角、可見光透過率、粘結(jié)強(qiáng)度等測(cè)試研究了偶聯(lián)劑處理對(duì)TPU膠膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：改性后的TPU膠膜表面粗糙度增大，表面水接觸角降低，由120.5°降至80.5°，膠膜表面活性、耐熱穩(wěn)定性和可見光透過率都有明顯的提升。同時(shí)，膠膜對(duì)于復(fù)合玻璃(Glass/TPU/PC)的粘結(jié)強(qiáng)度有顯著提高，當(dāng)處理時(shí)間為5 min時(shí)效果最佳，粘結(jié)強(qiáng)度由改性前的2.02 MPa增大至5.63 MPa,提高了179%。

硅烷偶聯(lián)劑； 熱塑性聚氨酯； 表面改性； 粘結(jié)強(qiáng)度

1　引　言

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和民眾安防意識(shí)的不斷提高，安全防護(hù)玻璃的使用已經(jīng)滲透到社會(huì)發(fā)展的各個(gè)方面，而復(fù)合玻璃作為重要的一類防護(hù)玻璃，其應(yīng)用相當(dāng)之廣泛[1]。目前復(fù)合玻璃主要是以無機(jī)玻璃作為面板材料，聚氨酯(polyurethane，簡(jiǎn)稱PU)作為中間粘結(jié)材料，聚碳酸酯(Polycarbonate，簡(jiǎn)稱PC)作為背板材料。熱塑性聚氨酯(簡(jiǎn)稱TPU)是由擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯反應(yīng)形成的硬鏈段與多元醇、二異氰酸酯反應(yīng)形成的軟鏈段構(gòu)成的嵌段聚合物[2-4]。聚醚型熱塑性聚氨酯以其高伸長(zhǎng)率、低溫柔性以及高的透明度，成為復(fù)合防護(hù)玻璃中間膠粘層的首選材料[5-7]。

對(duì)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防護(hù)玻璃而言，由于無機(jī)玻璃與有機(jī)材料的線膨脹系數(shù)相差很大，且在使用過程中會(huì)產(chǎn)生疲勞變形，因此中間層粘結(jié)材料與基材的粘結(jié)強(qiáng)度直接影響復(fù)合玻璃的抗沖擊強(qiáng)度和使用壽命[8-10]。Lewandowski[11]等向聚氨酯分子鏈中引入了硅烷衍生物，將有機(jī)硅引入到聚氨酯分子鏈上可以有效地改善膠膜的耐熱性和粘結(jié)性能，但由于有機(jī)硅與聚氨酯相容性差，導(dǎo)致了膠膜力學(xué)性能的降低[12-15]。

硅烷偶聯(lián)劑(KH550)是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的小分子有機(jī)硅化合物，結(jié)構(gòu)通式為YSi(OR)3，其中OR為可水解的基團(tuán)，如鹵素、酰氧基等，能與無機(jī)物(如金屬、玻璃或硅酸鹽等)表面的羥基或氧化物反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅氧鍵；Y為不能水解的、可以與有機(jī)材料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，如氨基、乙烯基、苯乙烯基等。相關(guān)報(bào)道[16-18]稱，使用小分子的硅烷偶聯(lián)劑改性聚氨酯可以增加相容性，同時(shí)還可以改善了聚氨酯膠膜的耐水性、耐熱性，但對(duì)于改性前后熱塑性聚氨酯的可見光透過率，與玻璃、PC的粘結(jié)強(qiáng)度的研究很少。本文以硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)熱塑性聚氨酯膠膜表面進(jìn)行改性，研究了偶聯(lián)劑處理對(duì)TPU膠膜本身表面結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及對(duì)復(fù)合玻璃(Glass/改性前后TPU/PC)使用性能的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性聚氨酯膠膜，美國Huntsman公司，0.63 mm；聚碳酸酯板，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，1～3 mm；普通無機(jī)玻璃，杭州圣漢玻璃有限公司，2～5 mm；硅烷偶聯(lián)劑KH550，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

將TPU膠膜分別放入無水乙醇、去離子水中超聲清洗，洗凈后烘干備用。將硅烷偶聯(lián)劑KH550、無水乙醇和去離子水按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5wt%、95wt%、3.5wt%的比例混合，室溫下，磁力攪拌8h(轉(zhuǎn)速為500 r/min)，使偶聯(lián)劑充分水解。將洗凈烘干的TPU膠膜放入水解后的硅烷偶聯(lián)劑KH550稀溶液中，在(25±2) ℃的溫度下，分別超聲處理1 min、5 min、10 min，處理后的膠膜用去離子水超聲清洗，烘干備用。

將偶聯(lián)劑處理前后的TPU膠膜與無機(jī)玻璃(3 mm)、PC (1.5 mm)按照?qǐng)D1的形式置于真空烘箱中，110～125 ℃、真空度為0.1 MPa的環(huán)境下熱處理6 h，隨爐冷卻至室溫。將偶聯(lián)劑處理前后的TPU膠膜與無機(jī)玻璃、PC進(jìn)行復(fù)合(如圖2)，復(fù)合工藝為：玻璃、PC表面去離子水、無水乙醇超聲清洗，無塵布擦拭，清洗干凈后立即在恒溫恒濕環(huán)境下合片；合片后將樣品放入真空袋抽真空(2 h)，之后將其放入高壓釜中進(jìn)行熱壓處理，本實(shí)驗(yàn)熱壓工藝為115 ℃、1.2 MPa，熱壓時(shí)間為1.5 h。

圖1　粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　The schematic diagram of adhesive strength test sample

圖2　復(fù)合玻璃的合片示意圖Fig.2　The schematic diagram of engaging composite glass

2.3性能測(cè)試

采用Nicolet5700付立葉紅外光譜儀測(cè)試改性前后膠膜的表面基團(tuán)；采用WRT-3P微量熱天平及CRY-2高溫差熱分析儀進(jìn)行熱重/差熱分析，升溫速率為5 ℃/min；采用OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試膠膜的表面接觸角；采用紫外-可見分光光度計(jì)(日本Hitachi UV-3150型)測(cè)量復(fù)合玻璃及改性前后膠膜的可見光透過率；采用Hitachi S-3700N掃描電子顯微鏡以觀察膠膜表面的微觀形貌；采用CMT5205電子萬能試驗(yàn)機(jī)以測(cè)試膠膜與玻璃、PC板的粘接強(qiáng)度(加載速率為1 mm/min)以及復(fù)合玻璃的抗彎強(qiáng)度(加載速率為0.3 mm/min)。

3　結(jié)果與討論

3.1聚合物紅外光譜分析

圖3為熱塑性聚氨酯(TPU)膠膜的紅外圖譜，圖中曲線a、b分別為TPU原膠膜、經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑溶液超聲處理5 min后膠膜的紅外圖譜。從圖中可以看出，TPU原膠膜的紅外曲線上，1699 cm-1處為聚氨酯中的-C=O伸縮振動(dòng)峰，3321 cm-1處為-NH的伸縮振動(dòng)峰，1530 cm-1處為酰胺中-NH的彎曲振動(dòng)峰，這3處為氨基甲酸酯的特征吸收峰。此外，2923 cm-1、2854 cm-1處為-CH2和-CH3的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1454 cm-1處脲基甲酸酯中的-C=O伸縮振動(dòng)峰，說明熱塑性聚氨酯分子鏈中有脲基甲酸酯生成；1233 cm-1處為CH2-Si中CH2彎曲振動(dòng)峰，而1106 cm-1處為聚氨酯的C-O-C伸縮振動(dòng)峰[9-10]。

用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性TPU膠膜后，從改性后的TPU紅外圖譜中可以看出，膠膜基團(tuán)的種類基本沒有變化，但1106 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度有所減弱，可能是由于KH550水解形成的Si-O-Si與聚氨酯中的C-O-C伸縮振動(dòng)峰相互重疊引起的。此外，3321 cm-1處的-NH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度和1699 cm-1處的-C=O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度均減弱，可能是由于KH550的引入，導(dǎo)致膠膜中的活性胺比例增加而引起的[14]。

圖3　硅烷偶聯(lián)劑改性前后膠膜紅外圖譜Fig.3　IR spectra of film before and after modified by silane coupling agent

圖4　改性前后TPU膠膜的TG曲線Fig.4　TG curve of TPU film before andafter modification

3.2膠膜熱學(xué)性能分析

圖4為熱塑性聚氨酯膠膜的熱失重曲線，圖中曲線PU、PU1 min、PU5 min、PU10 min分別代表未處理以及硅烷偶聯(lián)劑溶液超聲處理1 min、5 min和10 min后TPU膠膜的TG曲線。

對(duì)于未作處理的TPU膠膜，當(dāng)加熱溫度處于250 ℃以下時(shí)，TPU膠膜的失重率變化很小，在這個(gè)階段主要是膠膜表面的吸附水蒸發(fā)和部分沒有交聯(lián)的低聚物分解導(dǎo)致。當(dāng)溫度超過250 ℃后，隨著溫度的升高，失重率逐漸增大，這個(gè)過程可以分為兩個(gè)階段：發(fā)生在250～375 ℃主要是TPU主鏈上的氨基甲酸酯基團(tuán)的分解；而發(fā)生在375～500 ℃主要是TPU軟段中低聚物二元醇的降解。當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃以上，TPU的大部分結(jié)構(gòu)被破壞，失重率也達(dá)到95%。

TPU膠膜質(zhì)量損失5%、10%和15%時(shí)的分解溫度如表1所示，改性后的TPU膠膜的熱失重起始溫度有所升高，且在300 ℃內(nèi)的失重率較小。這主要是因?yàn)榻?jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，TPU結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了部分Si-O鍵，其鍵能大于C-O鍵，TPU膠膜表面會(huì)形成氫鍵，使軟段與硬段的相分離結(jié)構(gòu)增強(qiáng)， 使得膠膜的熱穩(wěn)定性提高；此外，膠膜表面會(huì)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈段間的作用力增加，膠膜的耐熱性得到改善[19-21]。

表1　TPU樣品的主要分解溫度

3.3膠膜表面性能分析

如圖5所示，圖5a為TPU膠膜原片表面的SEM圖像，圖5b-d為硅烷偶聯(lián)劑溶液超聲處理1 min、5 min、10 min后TPU膠膜表面的SEM圖像。從圖5a中可以看出，TPU膠膜原片表面具有規(guī)則有序的方格狀凸起；當(dāng)超聲時(shí)間為1 min時(shí)，從圖5b中看出，膠膜表面方格狀凸起變平滑，整個(gè)表面趨于平整；當(dāng)超聲時(shí)間為5 min、10 min時(shí)，表面的方格狀消失，有許多小的不規(guī)則凸起形成，而且在圖5d中可以看到TPU膠膜表面有大量的微裂紋產(chǎn)生。此外,經(jīng)超聲處理后，膠膜表面粗糙度增加，粗糙度的增加有利于膠膜與玻璃、PC表面的機(jī)械嚙合。

圖5　TPU膠膜表面的SEM圖像Fig.5　SEM images of the TPU film surface

圖6　改性前后TPU膠膜的水接觸角Fig.6　Water contact angle of TPU film before and after modification

圖6為改性前后TPU膠膜的水接觸角，其中(a)、(b)、(c)、(d)四點(diǎn)代表TPU膠膜原片和超聲處理1 min、5 min、10 min。由圖7中可知，當(dāng)改性處理時(shí)間為5 min時(shí)，TPU膠膜表面的水接觸角則由120.5°降至80.5°，下降了近30%。膠膜表面活性得到提升。對(duì)于膠膜的表面活性，主要由其表面形貌、粗糙度以及表面分子鏈之間的相互作用決定，TPU膠膜經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，表面形貌不規(guī)則，表面粗糙度增加以及膠膜表面有氫鍵的生成，使膠膜表面活性得到提升，也有利于膠膜與其他表面的粘結(jié)強(qiáng)度的提升[2-4]。

3.4可見光透過率分析

圖7為TPU膠膜和復(fù)合所得防護(hù)玻璃的可見光透過率，從圖7a中可知，改性后TPU膠膜本身的可見光透過率有明顯的上升，隨著超聲處理時(shí)間的增加，透過率也隨之上升，上升幅度最大可達(dá)30%。這可能是由于硅烷偶聯(lián)劑超聲處理后，膠膜表面分子鏈段的有序性增加導(dǎo)致的。從圖7b中可知，不同TPU膠膜復(fù)合得到的防護(hù)玻璃的透過率變化不大，可見光透過率在波長(zhǎng)為450～650 nm范圍內(nèi)均能保持在80%以上。

圖7　TPU膠膜的可見光透過率(a)和復(fù)合所得防護(hù)玻璃可見光透過率(b)Fig.7　Visible light transmittance of TPU film (a) and The visible light transmittance of the composite glass complexed by TPU film (b)

3.5力學(xué)性能分析

圖8為硅烷偶聯(lián)劑超聲處理前后的TPU膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度，圖9為用改性前后TPU膠膜復(fù)合所得防護(hù)玻璃的抗彎負(fù)荷-撓度曲線。本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試TPU與無機(jī)玻璃、PC的粘結(jié)強(qiáng)度，利用CMT5205電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試如圖1所示的樣品。由圖9可知：改性后的TPU膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度有明顯的提高，當(dāng)熱處理溫度為120 ℃、超聲時(shí)間為5 min，TPU的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到了5.63 MPa，比未處理時(shí)提高了179%，主要是由于TPU膠膜經(jīng)過處理后，膠膜表面粗糙度增加，表面活性提升，此外硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇基與玻璃、PC板表面的羥基反應(yīng)形成氫鍵或者縮合形成-Si-O-M-共價(jià)鍵，同時(shí)硅醇基會(huì)縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14-16]。但當(dāng)超聲時(shí)間為10 min時(shí)，膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度有所下降，可能是由于處理時(shí)間過長(zhǎng)，膠膜表面產(chǎn)生裂紋，破壞了部分膠膜表面的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而降低粘結(jié)強(qiáng)度。從圖10可以看出：硅烷偶聯(lián)劑改性TPU膠膜對(duì)復(fù)合所得防護(hù)玻璃的抗彎強(qiáng)度影響不明顯。

圖8　改性前后TPU膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度Fig.8　Adhesive strength of TPU film before and after modification

圖9　TPU膠膜復(fù)合所得防護(hù)玻璃的負(fù)荷-撓度曲線Fig.9　Load- deflection curve of the composite glass complexed by TPU film

4　結(jié)　論

(1) 經(jīng)過KH550改性的TPU膠膜表面粗糙度增大，表面水接觸角有明顯的下降，膠膜表面活性得到改善。同時(shí)，改性后的TPU膠膜耐熱穩(wěn)定性有所提升，可見光透過率有明顯的提升；

(2) 經(jīng)過KH550改性的TPU膠膜粘接性能有所提升，超聲處理時(shí)間為5 min時(shí)效果最佳，對(duì)于復(fù)合玻璃(Glass/ TPU/PC)的粘接強(qiáng)度由未改性前的2.02 MPa增大至5.63 MPa；同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性TPU膠膜對(duì)復(fù)合所得防護(hù)玻璃的抗彎強(qiáng)度影響不明顯。

[1] 石新勇,楊建軍,陳璐.安全玻璃[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:109-118.

[2] 盧金山，劉望子，杜建亮，等.HF/H2SO4溶液腐蝕時(shí)間對(duì)玻璃表面結(jié)構(gòu)及其性能的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2014,33(1):128-131.

[3] Cesar A.Heck,Joo Henrique Z.dos Santos,Carlos R.Wolf,et al.Waterborne polyurethane: the effect of the addition or in situ formation of silica on mechanical properties and adhesion[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2015,58:13-20.

[4] Xin Z R,Du B B,Yan S J,et al.Surface modification of polyurethane via covalent immobilization of sugar-based trisiloxane surfactants[J].DesignedMonomersandPolymers,2015,18(3):284-294.

[5] G.霍爾登,N.R.萊格,R.夸克, 等.熱塑性彈性體[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:189-209.

[6] Boubakri A, Elleuch K , Guermazi N , et al. Investigations on hygrothermal aging of thermoplastic polyurethane material[J].Materials&Design,2009,30(10): 3958-3965.

[7] Qi H J,Boyce M C.Stress-strain behavior of thermoplastic polyurethanes[J].MechanicsofMaterials,2005,37(8):817-839.

[8] 劉望子.有機(jī)-無機(jī)層合玻璃界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及其力學(xué)性能研究[D].南昌:南昌航空大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

[9] Vernon G , Ammoms. Adhesion Control for Safety Glass Laminated Via Polyurethane Composition[P].A merica, US396505 7,1975-02-19.

[10] 白曉光.化學(xué)鋼化玻璃/PU/PC輕質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)玻璃的制備與研究[D].上海：東華大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2014.

[11] Lewandowski K,Krepski L R,Mickus D E,et al.Synthesis and properties of waterborne self-crosslinkable sulfo-urethane silanol dispersions[J].JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2002,40:3037-3045.

[12] 張先亮,唐紅定,廖俊.硅烷偶聯(lián)劑-原理、合成與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:181-209.

[13] Liang L,Xia Z B,Lin X Q,et al.Synthesis and adhesion properties of waterborne polyurethane dispersions with long-branched aliphatic chains[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(12):41688(1-8).

[14] 白曉光,王青,宋琳琳，等.硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯薄膜的研究[J].化學(xué)世界,2014,(3):138-141.

[15] Rongzhi Huang,Priyakrit Chari,Jung-Kai Tseng et al. Microconfinement effect on gas barrier and mechanical properties of multilayer rigid/soft thermoplastic polyurethane films[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(18):41849(1-11).

[16] 趙國璽,朱瑤.表面活性劑作用原理[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2003:490-513.

[17] Xie Y J, Callum A S Hill,Xiao Z F,et al.Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review[J].Composites,2010,(41):806-819.

[18] Liang L,Xia Z B,Lin X Q,et al.Synthesis and adhesion properties of waterborne polyurethane dispersions with long-branched aliphatic chains[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(12):41688(1-8).

[19] 杜郢,王哲,周太炎. 硅烷偶聯(lián)劑改性高固含量水性聚氨酯的合成[J].合成樹脂及塑料,2012,12(29):16-19.

[20] 張寶峰.熱塑性聚氨酯彈性體耐熱性能研究[D].西安：陜西科技大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.

[21] Jose′ Vega-Baudrit,Mar′a Sibaja-Ballestero,Patricia Va′ zquez,et al.Properties of thermoplastic polyureth -ane adhesives containing nanosilicas with different specific surface area and silanol content[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2007,27(6):469-479.

Effect of Silane Coupling Agent on the Thermoplastic Polyurethane and Composite Glass Properties

YAOZhong-hua1,CAOYuan2,LIUJin-zhuang1,ZHANGQi-long1,YANGHui1

(1.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Armor China Co.,Ltd,Jiaxing 314032,China)

The surface of thermoplastic polyurethane (TPU) film was modified by using silane coupling agent (K-H550).The infrared spectroscopy, surface contact angle, visible light transmittance and adhesive strength were performed in order to evaluate the effect of silane coupling agent on the structure and properties of TPU film . The results showed that, the surface roughness of the modified TPU film was increased, and the surface water contact angle of the modified TPU film was decreased from 120.5° down to 80.5°. Further, surfactivity, visible light tran- smittance and thermal stability of the modified TPU film were improved significantly. Meanwhile, The adhesive strength of the composite glass (Glass/TPU/PC) was improved significantly. When the processing time was 5 min,the result was the best, the adhesive strength of the modified TPU was increased from 2.02 MPa up to 5.63 MPa, increased by 179%.

silane coupling agent;thermoplastic polyurethane;surface modification;adhesive strength

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2014DFB50100)

姚忠華(1990-)，男，碩士研究生.主要從事防護(hù)玻璃方面的研究.

楊輝，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)03-0671-06